• 在傳統納米材料制備的過(guò)程中,多數企業(yè)采用反應釜進(jìn)行合成,得到的納米材料存在粒度大、粒徑分布寬以及批次差異大等缺點(diǎn),加上傳統生產(chǎn)工藝復雜、自動(dòng)化程度低等問(wèn)題,各大廠(chǎng)家正尋求新的途徑提升產(chǎn)品質(zhì)量以及自動(dòng)化程度。

    制藥行業(yè)一直是流動(dòng)化學(xué)興起的主要推動(dòng)力,有機合成一直是所有在流動(dòng)化學(xué)設備上開(kāi)展的研究工作重點(diǎn)。其他領(lǐng)域,例如生物燃料,石油化學(xué)和納米顆粒合成,也可以從這些相同的優(yōu)勢中受益。

    專(zhuān)門(mén)研究納米顆粒合成的公司和大學(xué)對連續流微通道反應器需求不斷增長(cháng)。另外,關(guān)于納米顆粒,量子點(diǎn)和膠體金屬的連續形成的主題的出版物越來(lái)越多。

    納米粒子的物理和化學(xué)特性,它們被廣泛應用于各個(gè)領(lǐng)域,導致對化學(xué)家提供可靠,大量高質(zhì)量納米粒子的可靠供應的需求不斷增長(cháng)。

    其他化學(xué)方法來(lái)分批生產(chǎn)納米顆粒存在以下問(wèn)題:混合中的不均勻性,老化的重要性,溫度難以精確控制以及批次之間的可重復性有問(wèn)題。批處理過(guò)程通常取決于化學(xué)家的技能,而不僅取決于化學(xué)本身。(non-homogeneity in mixing, the importance of aging, the difficulty of accurate temperature control and questionable reproducibility from batch to batch)

    流動(dòng)化學(xué)具有許多優(yōu)點(diǎn),可幫助克服這些挑戰,特別是快速且可重現的混合,出色的溫度控制,進(jìn)行加壓反應的能力,模塊化和易于放大。

    連續流微通道反應器的優(yōu)勢以及研發(fā)人員在納米材料合成方面的長(cháng)期試驗研究,在利用微反應器制備納米材料領(lǐng)域積累了豐富的經(jīng)驗,目前已在納米硫酸鋇、納米磷酸鐵、納米氧化鋅等產(chǎn)品合成方面取得了巨大的成功。

    微流控納米顆粒藥物制造系統把生物活性物質(zhì)DNA、RNA、蛋白等,包裝成納米顆粒,具有粒徑均一度高,批次可重復性,PDI低,包封率高,流速快,線(xiàn)性放大,無(wú)需摸索放大條件,操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),應用于納米藥物。

    產(chǎn)品類(lèi)型:脂質(zhì)納米粒子、脂質(zhì)體、多聚納米顆粒、微乳、無(wú)機/有機納米顆粒、納米級的懸浮液。

    基于納米沉淀原理,開(kāi)發(fā)了一種基于微反應器的連續過(guò)程,用于合成PMMA納米顆粒(NP)。

    納米粒子可能的其他應用領(lǐng)域:消費品領(lǐng)域的熒光量子點(diǎn),氧化鐵納米顆粒用于分離過(guò)程和靶向藥物釋放。

    納米碳酸鈣

    由于特殊的表面及量子物理性能,納米材料技術(shù)受到廣泛關(guān)注。而納米級的碳酸鈣由于其在精細化工領(lǐng)域有廣泛的應用而尤以為甚。

    納米碳酸鈣具有超細、超純的特點(diǎn),廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、化學(xué)建材、油墨、涂料、密封膠與膠粘劑等行業(yè)。以涂料行業(yè)為例,針對涂料中使用填料和骨料的特點(diǎn),相較于傳統的立德粉和鈦白粉,專(zhuān)用紡錘形納米碳酸鈣的粒子非常細小,與水完全潤濕,易于研磨和分散,有極強的吸附力,表面涂層光滑、色彩艷麗質(zhì)感好,可取代市場(chǎng)價(jià)格昂貴且不穩定的鈦白粉。尤其在一些特殊填料的高級納米涂料配方調制中,可以降低基料粘合劑的用量,來(lái)降低成本,提高產(chǎn)品技術(shù)含量,開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)出更綠色環(huán)保的功能性涂料,獲得經(jīng)濟效益。

    由于市場(chǎng)的需求量,目前,碳酸鈣的合成工藝主要由二氧化碳和氫氧化鈣的沉淀反應來(lái)制得。然而,這一工藝的合成過(guò)程中,分散、混合和傳質(zhì)問(wèn)題的研究一直存在不足。

    二氧化碳和氫氧化鈣的沉淀反應是個(gè)非??斓姆磻?,因此,如何更好地溶解二氧化碳氣體,就要求較高的混合及傳質(zhì)效果。近年來(lái),微反應器技術(shù)的興起引發(fā)了科學(xué)及工業(yè)界極大的興趣。研究中也通過(guò)不同的微通道設計以及工藝過(guò)程的優(yōu)化很大程度上展現了在傳質(zhì)上的優(yōu)勢。

     

    在碳酸鈣的沉淀過(guò)程中,過(guò)飽和比被定義為:

    碳酸鈣沉淀飽和定義

    [Ca2+]為鈣離子濃度,[CO32-]為碳酸離子濃度,Ksp為溶解的碳酸鈣。

    生成納米顆粒必須要很高的過(guò)飽和值,所以從公式中可以看出,[Ca2+]和[CO32-]的數值也要大。

    該反應的反應機理:

    納米碳酸鈣顆粒反應機理


    從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)分析,碳酸氫根離子的生成和碳酸離子的生成都是快反應,氫氧化鈣也很容易分解,所以,體系中的鈣離子濃度是可以保證的。盡管整個(gè)反應過(guò)程非常之快,但是二氧化碳從氣相到液相之間的傳質(zhì)是一個(gè)慢過(guò)程,混合過(guò)程決定了碳酸離子的濃度。所以,過(guò)飽和值主要由二氧化碳的傳質(zhì)效率來(lái)決定。所以,相與相之間的混合以及二氧化碳的傳質(zhì)對于納米碳酸鈣的制備非常關(guān)鍵,控制好傳質(zhì)就能控制好納米顆粒度的大小范圍。

    有文獻報道,有用微孔濾膜等方法進(jìn)行納米碳酸鈣合成的成功案例,由于傳質(zhì)和混合效率的加強,可以將納米顆粒的大小控制得非常好。研究表明,隨著(zhù)二氧化碳通量密度的增加,生成的碳酸鈣的顆粒度大小隨之減小。與傳統的釜式反應相比較,通過(guò)有微孔結構的反應器可以顯著(zhù)加強混合效果。通過(guò)調整和嘗試不同的體系流速,增加在微通道結構中流體的速度,從而大大減小分散相過(guò)程中的幾何級數,縮短傳質(zhì)距離,在一定范圍內強化傳質(zhì)效果。

    對于納米碳酸鈣的合成,可以將事先配好的氫氧化鈣懸浮液泵入反應器,同時(shí)將二氧化碳氣體進(jìn)料,康寧反應器可以以?xún)?yōu)于傳統釜式100倍的傳質(zhì)效率來(lái)強化二氧化碳氣體在相之間的傳質(zhì)與混合,達到非常好的體系過(guò)飽和值,從而更精準地控制納米顆粒的大小和粒徑分布,提高產(chǎn)品的純度。靈活的模塊化設計,可以快速對反應的停留時(shí)間、進(jìn)料速度、PH值等參數的調節,來(lái)獲取不同的工藝參數,達到不同的工藝效果。

    連續流微通道反應器對液液、氣液及氣液固等非均相體系有絕佳的混合效果,可以進(jìn)行精準進(jìn)料。和傳統的微通道反應器相比,由于通道尺寸多在微米級在納米材料的合成工藝過(guò)程中容易形成堵塞。

    毫米級尺寸反應器的通道在可以處理粒徑大小<200微米的顆粒物,通道結構平滑,無(wú)死體積,使得其在納米材料合成領(lǐng)域大有作為。

    納米顆粒合成中的精確反應控制

    流化學(xué)系統的關(guān)鍵特性之一是其內部潤濕通道的直徑非常小,通常在0.3-1 mm的范圍內。這對微型反應器的混合質(zhì)量和溫度控制都具有巨大影響。

    系統的流動(dòng)條件由雷諾數(Re)定義,即流體的平均粘度乘以特征尺寸再除以運動(dòng)粘度。對于低雷諾數(低于4,000),流動(dòng)條件是層流的;對于高雷諾數,它們是湍流的。在連續流化學(xué)系統中,通道尺寸導致雷諾數始終很?。ㄍǔ?lt;100),因此流態(tài)始終是層流的。

    在層流條件下,混合受到擴散限制,并且速度極快。通常,在微反應器中,混合為約1-5秒。由于微型反應器的形狀不會(huì )改變,并且不涉及物理攪拌器,因此它的重現性也很高。

    通過(guò)使用專(zhuān)門(mén)設計的微型反應器(稱(chēng)為微型混合器芯片),混合時(shí)間甚至可以進(jìn)一步減少到一秒鐘以下。這使得微混合器芯片成為納米顆粒合成方案的首選反應器,其中混合是關(guān)鍵參數。

    微反應器通道的小直徑也意味著(zhù)其表面體積比極高。這樣可實(shí)現出色的熱傳遞以及快速,有效的溫度控制和響應。不僅沒(méi)有間歇式反應器中看到的溫度梯度,而且任何放熱或吸熱都非常迅速地被吸收,從而在整個(gè)微反應器中保持了均勻的溫度。

    Seeberger教授(Max Planck Institute of Colloids & Interfaces)及其同事在描述玻璃微反應器中連續量子點(diǎn)合成過(guò)程的論文中指出了精確控制實(shí)驗條件所起的關(guān)鍵作用。合成的量子點(diǎn)連續與使用類(lèi)似的批處理方案所獲得的顆粒分布相比,Seeberger研究小組的流動(dòng)具有更窄的顆粒分布。Fitzner及其同事在流動(dòng)微反應器中制備膠體金也表明了這種趨勢。

    鐵納米顆粒的連續合成中粒子的大小至關(guān)重要,因為它決定了其順磁特性。在微反應器中進(jìn)行鐵納米顆粒合成可以實(shí)現超快速混合,隨后形成的精細磁性鐵納米粒子的質(zhì)量和重現性均高于批量合成(batch synthesis)。

    連續流動(dòng)的過(guò)程靈活性

    使用連續流化學(xué)系統制造納米顆粒的其他優(yōu)點(diǎn)包括易于擴展,系統模塊化以及進(jìn)行高壓反應和多步工藝的能力。

    由注射泵,微反應器和壓力控制器組成的流化學(xué)系統是納米顆粒合成的良好起點(diǎn)。該系統將允許用戶(hù)進(jìn)行一系列實(shí)驗以確定最佳反應條件。一旦確定了最佳的反應條件,就可以使用相同的設置連續懸浮液來(lái)合成數克的納米顆粒。

    通過(guò)添加自動(dòng)進(jìn)樣器并通過(guò)軟件使系統自動(dòng)化,系統的功能得以擴展,非常適合過(guò)程優(yōu)化和研究反應參數??梢钥焖僭O置,自動(dòng)運行一系列實(shí)驗,并分別收集所有樣品進(jìn)行分析。Fitzner及其同事使用這種設置來(lái)研究反應溫度對膠體金粒度分布的影響。

    使用背壓調節器還可以非常輕松,安全地對流化學(xué)系統進(jìn)行加壓。這樣可以將溶劑加熱到沸點(diǎn)以上,這通常被稱(chēng)為“過(guò)熱”,從而提高了反應動(dòng)力學(xué)并創(chuàng )造了超快反應條件。最重要的是,對系統加壓可以最大程度地減少反應產(chǎn)生副產(chǎn)物氣體時(shí)可能發(fā)生的除氣效果(degassing effect)。

    最后,微反應器和流動(dòng)化學(xué)是多步工藝(通常稱(chēng)為“伸縮合成--telescoping synthesis”)的理想選擇。通過(guò)簡(jiǎn)單地將第一反應器的輸出連接到第二反應器的輸入,可以建立兩步反應。Seeberger的小組在其量子點(diǎn)工藝中利用了這種流化學(xué)優(yōu)勢。首先,在微型反應器中形成鎘-硒納米顆粒,然后在第二個(gè)串聯(lián)的微型反應器中用硫化鋅覆蓋納米顆粒。此兩步反應作為一個(gè)連續過(guò)程進(jìn)行,因此節省了時(shí)間和人工。

    流動(dòng)化學(xué)是一種有效的技術(shù) 優(yōu)化反應及其大規模合成的研究??梢詭椭{米顆粒工業(yè)的流化學(xué)的關(guān)鍵優(yōu)勢包括出色的反應控制,靈活性和易于擴展。這些益處是如此重要,以至于在不久的將來(lái),連續流可能會(huì )成為納米顆粒合成的選擇方法。

    、 應用案例

    納米硫酸鋇

    連續流微通道反應器生產(chǎn)廠(chǎng)家

    微反應制備納米硫酸鋇產(chǎn)品特點(diǎn):

    ① 粒徑小,D90<50nm;

    ② 粒徑分布窄,接近正態(tài)分布;

    ③ 形貌規則,近球形。

    納米磷酸鐵

    納米磷酸鐵是電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅體,納米磷酸鐵粒度的均勻性、壓實(shí)密度、Fe/P摩爾比等指標對鋰電池的電性能有著(zhù)重要的影響。使用微反應器制備磷酸鐵能全面性的提高磷酸鐵鋰電池的電性能,且對比傳統釜式工藝,微反應器具有以下優(yōu)勢:

    ① 設備體積小,減少廠(chǎng)房投入;

    ② 設備為靜設備,能耗低(僅靠計量泵提供動(dòng)力),維護成本低;

    ③ 混合效率高,提高時(shí)空收率;

    ④ 產(chǎn)品品質(zhì)可控,無(wú)批次差異;

    ⑤ 連續化生產(chǎn),可實(shí)現自動(dòng)化控制,節約人工成本。

    納米氫氧化鎂:平均粒徑≤70nm,粒徑分布均一,且形貌規則,均為片狀。

    納米氧化鋅

           一定濃度的鋅鹽溶液和堿液通過(guò)計量泵按一定流量比例分別泵入微反應器,兩相物料在微通道內實(shí)現快速混合,完成反應過(guò)程,得到氫氧化鋅漿料,再經(jīng)過(guò)洗滌分離、煅燒即可得到氧化鋅粉末。平均粒徑20-30nm;粒徑均一,形貌接近球形。

    碳納米管催化劑

    其它納米材料制備

    三、微反應器制備納米材料優(yōu)勢

    對比傳統釜式工藝,微反應器制備納米材料具有以下優(yōu)勢:

    ① 生成的納米材料粒度分布均勻、產(chǎn)品品質(zhì)可控、無(wú)批次差異;

    ② 設備為靜設備、能耗低、操作維修簡(jiǎn)單,降低維護成本;

    ③ 微反應混合效率高,物料在反應器里可以達到毫秒級混合;

    ⑤ 設備體積小且可以實(shí)現連續化生產(chǎn),降低廠(chǎng)房投入以及人力成本。




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