• 離子液體

    離子液體得益于MRT和流動(dòng)化學(xué):通過(guò)對反應溫度的精確控制,得到綠色生產(chǎn)的高純度產(chǎn)品,產(chǎn)率100%。

    離子流體生產(chǎn):離子流體是否能被稱(chēng)作“綠色的”,存在很多爭議。在微反應器中生產(chǎn)離子流體可能與化學(xué)合成一樣“綠色”,雖然這可能有爭議;由于試劑被定量轉化為最終產(chǎn)品,因此不需要使用溶劑來(lái)合成或純化,且絕對不產(chǎn)生浪費。

    離子液體是液態(tài)的鹽。對于水和汽油等普通液體主要由電中性分子構成,離子液體主要由陽(yáng)離子和陰離子構成。

    離子液體這些物質(zhì)被稱(chēng)為液體電解質(zhì),包括有離子熔體、離子液體、熔融鹽、液體鹽,它們被稱(chēng)為“未來(lái)溶劑”。

    離子液體是多種無(wú)機、有機和聚合物的良好溶劑,可以用于各種反應和分離。這些特性使它們成為許多工業(yè)過(guò)程中揮發(fā)性有機溶劑的有利替代品。

    相對于傳統的有機溶劑,離子液體提供了減少使用體積、更安全處理和更容易用的途徑。由于這些原因,人們對離子液體使用可以減少工業(yè)化學(xué)過(guò)程對環(huán)境的影響。

    離子液體被認為具有許多潛在的用途。它們是強大的溶劑和導電流體(電解質(zhì))。例如:在接近環(huán)境溫度下的液體鹽對電池的應用很重要,由于它們的蒸汽壓很低,被認為對于電池而言不會(huì )損耗。

    綠色催化劑,被稱(chēng)為“未來(lái)的溶劑”

    離子液體是低溫或室溫熔融鹽,可作為綠色催化劑和溶劑,實(shí)際應用時(shí)可根據使用條件設計合成出具備特殊功能的離子液體新材料,因此被稱(chēng)為“未來(lái)的溶劑”。

    材料簡(jiǎn)介

    離子液體(Ionic Liquid)又稱(chēng)室溫離子液體Room-temperatureIonicLiquid)、室溫熔融鹽或有機離子液體等,是由有機陽(yáng)離子和無(wú)機陰離子組成,在100℃以下呈液體狀態(tài)的鹽類(lèi)。大多數離子液體在室溫或接近室溫的條件下呈液體狀態(tài),并且在水中具有一定程度的穩定性。

    離子液體作為一種新型的極性溶劑,幾乎沒(méi)有蒸汽壓、不可燃性、非揮發(fā)性、良好的化學(xué)穩定性和熱穩定性、可循環(huán)利用及對環(huán)境友好,故稱(chēng)之為“綠色”化學(xué)溶劑,可以用來(lái)代替傳統的易揮發(fā)有毒溶劑。此外,離子液體的高極性、疏水性及溶解性等均可以通過(guò)選用不同的陰陽(yáng)離子和側鏈取代基而改變,故又稱(chēng)之為“設計溶劑”(Designedsolvents)。離子液體被認為是21世紀最有希望的綠色溶劑和催化劑之一,已應用于生物催化、分離科學(xué)及電化學(xué)等諸多領(lǐng)域。

    由于有機陽(yáng)離子與無(wú)機陰離子的多樣性,通過(guò)改變配比組合可設計合成出具備特殊功能的離子液體新材料,因此被稱(chēng)為“未來(lái)的溶劑”。離子液體無(wú)味、不支持燃燒、蒸汽壓小且很難揮發(fā)、易回收,在工業(yè)使用中無(wú)有害氣體產(chǎn)生,是傳統有機溶劑的良好替代品。與傳統常規溶劑相比在熱穩定性、導電性方面具有獨特的優(yōu)勢。

    特點(diǎn)

    1.非揮發(fā)性。與傳統有機溶劑相比,離子液體的蒸汽壓接近零,可用于真空體系進(jìn)行反應,不易揮發(fā)氧化,減少了因揮發(fā)而導致的環(huán)境污染問(wèn)題;

    2.溶解性能良好。對許多無(wú)機鹽、有機物、無(wú)機物和聚合物等物質(zhì)具有良好的溶解性,包括弱極性物質(zhì)(如甲苯)和強極性物質(zhì)(如碳水化合物)。這能使一些反應在均相中進(jìn)行,提高了反應速率;

    3.良好的酸堿催化劑。有些離子液體具有L或B酸堿性甚至超強酸性,同時(shí)擁有液體酸的高密度反應活性和固體酸的不揮發(fā)性,因此可代替傳統的酸堿催化劑;

    4.良好的熱穩定性與化學(xué)穩定性。許多離子液體對空氣和水均穩定,另外,在300oC以下離子液體能穩定存在,是一種理想的有機溶劑;

    5.液體溫度范圍大。大多數離子液體在300oC時(shí)能保持液態(tài),因此,為一些因溫度過(guò)高而不能在有機溶劑中進(jìn)行的反應提供了一個(gè)最適的反應介質(zhì);

    6.可回收利用性。離子液體穩定性好,而且在酯化反應體系中,反應完后可形成雙相,使得催化劑與產(chǎn)物易于分離,因此較傳統的催化劑具有更高的可回收重復利用性。

    7.“可設計性”??筛鶕枰ㄈ绺淖冸x子液體的極性、疏水性、粘度及溶解性)通過(guò)改變陰陽(yáng)離子的組合合成所需的功能化離子液體.

    分類(lèi)

    離子液體種類(lèi)繁多,目前,其分類(lèi)方法有3種,根據陽(yáng)離子不同,主要分為咪唑類(lèi)離子液體、吡啶類(lèi)離子液體、季銨鹽類(lèi)離子液體、季鏻鹽類(lèi)離子液體等;根據陰離子不同,主要分為AlCl3型離子液體,非AlCl3型離子液體及其他特殊離子液體;根據酸堿性不同,分為酸功能化離子液體、堿功能化離子液體及中性離子液體。

     

    1.AlCl3型離子液體

     

    AlCl3型離子液體可通過(guò)調節AlCl3與有機季銨鹽的比例,生成具有L酸、L堿等的離子液體。它主要應用于電化學(xué)反應中,如烷基化、異構化、?;确磻?。

     

    2.非AlCl3型離子液體

     

    AlCl3型離子液體對水和空氣都較穩定,具有較好的酸催化活性。但是其酸性強度不如前者,因此,需要加大離子液體用量以增大收率。此類(lèi)離子液體比較常見(jiàn)的陰離子有:鹵素離子,BF4-,PF6-,HSO4-,H2PO4-,AlCl4-,CFESO3-,CH3CH(OH)COO-等,它們比前者具有更寬廣的應用范圍。

     

    3.特殊離子液體

     

    除上述常用的普通離子液體外,人們還不斷的研究設計出了許多功能化離子液體。

    應用領(lǐng)域

    由于具有優(yōu)良的特性,離子液體被廣泛應用于化工過(guò)程的不同方面。目前離子液體被廣泛應用于化工分離過(guò)程、電化學(xué)、化學(xué)反應中,不僅是許多反應的優(yōu)良溶劑,還可以用作反應的催化劑。

    石油產(chǎn)品脫硫、核污染廢料處理、潤滑材料、太陽(yáng)能工業(yè)、電池材料、人造肌肉

    1.離子液體在萃取分離中的應用

    1)萃取有機物

     

    因離子液體蒸氣壓低、熱穩定性好,萃取完成后通過(guò)蒸餾提取萃取相,易于循環(huán)利用,故在萃取有機物方面具有很大的優(yōu)勢。一方面,離子液體能與溶劑有強烈的相互作用,因此具有很強的選擇性;另一方面,由于離子液體幾乎不揮發(fā),因此在使用和回收過(guò)程中溶液損失幾乎為零。

    2)萃取金屬離子

    若用普通的離子液體萃取金屬離子,金屬的分配系數D(離子液體中濃度/水中濃度)小于1。因此要設法提高分配系數D值,一般有兩種方式:一是加入另一種萃取劑,二是在離子液體的陽(yáng)離子上引入配位原子或配位結構。

    3)離子液體用于萃取脫硫

    離子液體作為一種新型的溶劑也被用于萃取脫硫,用于萃取脫硫的離子液體主要有咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、胍基、醇胺類(lèi)離子液體。影響離子液體脫硫效果的因素主要歸因于離子液體的水溶性、結構及陰離子大小等,一般來(lái)說(shuō),陰離子尺寸越大,萃取效果越明顯,因此可通過(guò)調整陰陽(yáng)離子的大小、結構設計符合需要的離子液體。

    4)離子液體用于氣體分離

    離子液體對氣體具有獨特的選擇性溶解及吸收性能,因此國內外對于其在氣體分離中的研究作了大量的研究。除了一些外界因素如溫度、壓強、離子液體的理化性質(zhì)等的影響,氣體在離子液體中的溶解度主要受到離子液體與氣體之間相互作用的影響。目前研究較多的是酸性氣體的分離。

    5)離子液體在生物質(zhì)溶解方面的應用

    生物質(zhì)作為一種可再生的碳源具有產(chǎn)量大,含硫、含氮量低,二氧化碳凈排為零等特點(diǎn)。因此研究者們將離子液體與生物質(zhì)這兩部分聯(lián)系起來(lái),在解決能源問(wèn)題的同時(shí)對環(huán)境綠色友好,而要將這兩種物質(zhì)聯(lián)系起來(lái)首先要研究的問(wèn)題是離子液體對生物質(zhì)的溶解。生物質(zhì)是指植物通過(guò)光合作用生成的有生命的有機物質(zhì),離子液體對生物質(zhì)尤其是纖維素、木質(zhì)素等碳水化合物有較好的溶解性能,因此主要集中在這方面的研究。

     

    2.離子液體在有機合成反應中的應用

    1)離子液體作為溶劑

    ①離子液體作為溶劑用于Friedel-Crafts反應

    ②離子液體作為溶劑用于Diels-Alder反應

    ③離子液體作為溶劑用于C—C偶聯(lián)反應

    ④離子液體作為溶劑用于氧化反應

    ⑤離子液體作為溶劑用于酯化反應

    ⑥離子液體作為溶劑用于Michael加成反應

    2)離子液體作為催化劑

    離子液體在有機反應中的應用,早期主要集中用于代替傳統的有機溶劑,提供一個(gè)更加綠色的反應體系。后來(lái)研究發(fā)現,離子液體作為反應介質(zhì),可以提高反應的速率和催化活性,更重要的是離子液體本身也可以作為一種“綠色環(huán)?!钡母咝麓呋牧?,代替有毒、污染嚴重的傳統催化劑。

    3.離子液體在其他方面的應用

    1)離子液體在納米材料方面的應用

    近年來(lái),離子液體在材料制備領(lǐng)域也得到了廣泛的應用,研究范圍包括離子液體中聚合物的合成、無(wú)機納米材料的制備、天然高分子的加工等。離子液體的界面張力和界面能低,因而可導致較高的成核速率,產(chǎn)生的粒子非常細小、不易長(cháng)大且結構規整有序。另外,離子液體對許多有機物和無(wú)機物都有很好的溶解性能,因而可以在離子液體中制備各種材料。

    2)離子液體在電化學(xué)方面的應用

    離子液體是完全由離子組成的液體,可以作為電解質(zhì)應用于電化學(xué)中。離子液體以?xún)?yōu)良的電子導電性能,在電化學(xué)反應、電池、電容器等方面都具有廣泛的應用前景。

    發(fā)展歷程

    1914年,Walden首先發(fā)現熔點(diǎn)在12℃的硝酸乙基銨(EtNH3)NO3離子液體;

    1948年,Hurley等人報道了第一代氯鋁酸鹽離子液體系;

    1976年,基于N-烷基吡啶的氯鋁酸鹽的室溫離子液體被重新合成,為離子液體在電化學(xué)、有機合成、催化等領(lǐng)域的應用初步奠定了基礎;

    20世紀80年代,1,3-二烷基咪唑鹽類(lèi)離子液體被合成,大大擴展了離子液體的范圍;

    1992年,抗水性、穩定性強的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(bmim[BF4])被合成,此后離子液體的研究步入正軌;

    1996年,N (CF3SO2) 2-的咪唑類(lèi)離子液體被合成, 具有對水穩定,不溶于水,還兼具低熔點(diǎn)、低粘度、高導電率、高熱穩定性等優(yōu)點(diǎn);

    21世紀初,功能化成為離子液體的研究方向,根據所需要的物理性質(zhì),化學(xué)性質(zhì),可以在離子液體中嫁接一些功能化基團以適應所需的功能化需要;

    2003年,BASF開(kāi)發(fā)出基于離子液體的BASIL工藝,陸續推進(jìn)離子液體產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程;

    2005年,Bicak等發(fā)現了2-羥基乙銨甲酸鹽,這種離子液體具有極低的熔點(diǎn),室溫時(shí)有很高的離子電導率以及高可極化度,能溶解多種無(wú)機鹽。

    行業(yè)發(fā)展趨勢

    1. 新興行業(yè),具有環(huán)保嚴苛、規?;a(chǎn)技術(shù)等準入門(mén)檻

    離子液體相對來(lái)說(shuō)屬于新興行業(yè),市場(chǎng)打開(kāi)后會(huì )有較多進(jìn)入者,環(huán)保要求的嚴格可限制部分企業(yè)進(jìn)入,而產(chǎn)品本身對技術(shù)、規?;a(chǎn)的能力亦能限制很多企業(yè)的進(jìn)入。

    2. 市場(chǎng)處于培育階段,大部分應用市場(chǎng)待開(kāi)發(fā)

    離子液體市場(chǎng)被國際巨頭把控,且不直接對外銷(xiāo)售,國內企業(yè)暫不具備大規模量產(chǎn)能力,市場(chǎng)處于培育階段,大部分應用市場(chǎng)待開(kāi)發(fā),對企業(yè)的研發(fā)投入以及技術(shù)迭代要求較高。

    市場(chǎng)規模預測

    從具體應用來(lái)看,催化/合成是離子液體應用的第一大市場(chǎng),年需求量近3000噸。據Graphical Research預計,到2024年全球離子液體需求將達到6.5萬(wàn)噸,市場(chǎng)規模達到25億美元。

    主要研究單位/公司


    國外:BASF、Merck 、Solvionic、Evonik、IOLITEC GmbH,Chemours,Proionic、Strem Chemicals、Sk Chem…

    應用案例

    有機合成:中科院過(guò)程所開(kāi)發(fā)的2萬(wàn)噸/年替代劇毒氫氰酸的異丁烯生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)…

    工業(yè)催化:中科院過(guò)程所開(kāi)發(fā)的20 萬(wàn)噸/年離子液體協(xié)同催化烷基化生產(chǎn)汽油添加劑、3 萬(wàn)噸/年離子液體催化 CO2 轉化合成 DMC/EG…


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