• 離子聚合

    離子聚合(陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合)歷史悠久,是加成聚合方法中非常重要的一個(gè)分支。早在20世紀50年代,Swzarc等發(fā)現陰離子聚合具有活性特征(livingpolymer),開(kāi)創(chuàng )了活性聚合的新紀元。很多重要的商品化高性能聚合物都依賴(lài)于離子聚合,例如,基于陽(yáng)離子聚合的丁基橡膠和基于陰離子聚合的聚(丙烯腈?丁二烯?苯乙烯)(ABS)。乙烯基單體的離子聚合,通常具有高放熱特征,并且反應速度極快,反應條件非??量?,對水、氧等因素極其敏感。為了避免放熱過(guò)快,反應器內壓力急劇升高而出現危險,離子聚合通常必須在低溫條件下進(jìn)行,對反應器的混合、傳質(zhì)和傳熱提出了極高的要求。具有過(guò)程強化效應的微反應器技術(shù)特別適用于這類(lèi)放熱高、速率快的反應。Swzarc等在發(fā)現活性聚合物的同時(shí),嘗試了在細管中進(jìn)行陰離子聚合,這是最早在微反應器中進(jìn)行聚合的報道。此后,越來(lái)越多的聚合反應類(lèi)型在微反應器中得到了研究,包括:傳統自由基聚合、活性自由基聚合和開(kāi)環(huán)聚合等。微反應器在改善離子聚合苛刻的反應條件,精確地控制聚合產(chǎn)物分子量及其分布、調控共聚物結構等方面顯示出釜式反應器無(wú)法比擬的優(yōu)勢。

    連續流陽(yáng)離子聚合:乙烯基醚活性陽(yáng)離子聚合、二異丙烯基苯活性陽(yáng)離子聚合、異丁烯活性陽(yáng)離子聚合。

    陽(yáng)離子聚合是合成聚合物最基礎的方法之一。帶有穩定基團的乙烯基單體的陽(yáng)離子聚合中,陽(yáng)離子物質(zhì)(A+)引發(fā)乙烯基單體聚合,形成碳陽(yáng)離子中間體。通常情況下,質(zhì)子酸或電離產(chǎn)生的碳陽(yáng)離子可用作該聚合反應的引發(fā)劑。因此,形成的碳陽(yáng)離子中間體可繼續作為引發(fā)劑引發(fā)聚合,直至單體耗盡。碳陽(yáng)離子中間體通常反應活性高,但穩定性較差,因此會(huì )導致鏈轉移、終止等副反應的發(fā)生,形成寬分子量分布的聚合物。了鏈轉移等副反應的發(fā)生,實(shí)現了良好的分子量和分子量分布控制?;诖嗽?,人們開(kāi)發(fā)了多種用于活性陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系。

    連續流陰離子聚合:苯乙烯活性陰離子聚合(極性溶劑、非極性溶劑)、甲基丙烯酸烷基酯活性陰離子聚合(有機金屬鹽陰離子引發(fā)劑、有機非金屬鹽陰離子引發(fā)劑)

    1956年,Szwarc基于陰離子聚合首次提出“活性聚合物”(livingpolymer)的概念。聚合過(guò)程沒(méi)有鏈終止反應,鏈末端(通常為有機鋰物質(zhì))在單體消耗完之后仍然存在活性,可與各種親電試劑進(jìn)行末端官能化反應或與其他單體進(jìn)行嵌段共聚。近年來(lái),國內外學(xué)者通過(guò)活性陰離子聚合成功合成多種新型拓撲結構的聚合物,包括嵌段、環(huán)形、星形以及接枝聚合物等。然而,在傳統釜式反應器中,使用極性溶劑進(jìn)行陰離子聚合也存在不足之處,主要是反應條件苛刻,要求保持-78℃的低溫,嚴重限制了活性陰離子聚合在工業(yè)上的應用。若使用非極性溶劑,聚合則可以在較高的溫度下進(jìn)行,但是導致反應時(shí)間增加且存在溫度急劇升高的危險性。

    另外,活性陰離子聚合反應要求引發(fā)劑和單體極快速地混合,以確保鏈增長(cháng)同時(shí)進(jìn)行,從而得到結構可控的聚合物材料。而微流場(chǎng)具有混合快、傳熱快、停留時(shí)間精確控制的優(yōu)勢,可以彌補傳統釜式反應器中陰離子聚合的不足。1961年起,Szwarc等以及Müller等相繼報道了連續流活性陰離子聚合的動(dòng)力學(xué)研究。直到近年來(lái),微流控陰離子聚合才得到更深入的研究。

    離子聚合是橡膠、彈性體、單分散標準樣品等商品化聚合物的制備方法,具有重要的研究意義和工業(yè)應用價(jià)值。離子聚合反應速度快、放熱量高,對水、氧等雜質(zhì)敏感,反應條件苛刻,通常在低溫條件進(jìn)行。早在20世紀60年代,Swzarc等嘗試了細管中的活性陰離子聚合,是最早的連續流聚合方面的探索。最近三十年,連續流離子聚合取得了新的研究進(jìn)展,微反應器極大的比表面積和連續流特征,在改善離子聚合苛刻的反應條件、調控聚合產(chǎn)物的分子量及其分布、高效構筑共聚結構等方面,顯示出傳統釜式反應器無(wú)法比擬的優(yōu)勢。


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