• 量子點(diǎn)合成

    量子點(diǎn)的定義:

    量子點(diǎn)是一種納米材料,廣義的納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料。按維數,納米材料的基本單元可分為三類(lèi):(見(jiàn)圖1)

    量子點(diǎn)納米材料 

    1:不同維度材料 (a)三維體材料(b)二維量子阱材料 (c)一維量子線(xiàn)材料(d)零維量子點(diǎn)材料

    1)當材料的尺寸在一個(gè)維度方向上與電子的德布羅意波長(cháng)相比擬時(shí),該材料被稱(chēng)為一維受限的量子阱材料。量子阱材料的特點(diǎn)是電子能量在二維空間是連續的,其典型代表是超晶格量子阱材料

    2)當材料在兩個(gè)維度方向上的尺寸與電子的德布羅意波長(cháng)相比擬時(shí)稱(chēng)為量子線(xiàn)(圖 1- lc),其典型的代表是碳納米管。

    3)當半導體材料從體相逐漸減小至一定尺寸以后,材料的特征尺寸在三個(gè)維度上都與電子的德布羅意波長(cháng)或電子平均自由程相比擬或更小時(shí),電子在材料中的運動(dòng)受到了三維限制,也就是說(shuō)電子的能量在三個(gè)維度上都是量子化的,稱(chēng)這種電子在三個(gè)維度上都受限制的材料為量子點(diǎn)。由于載流子(電子、空穴)在量子點(diǎn)材料中的運動(dòng)受限(類(lèi)似于在小箱中運動(dòng)的粒子),導致動(dòng)能的增加,相應的電子結構也從體相連續的能帶結構變成類(lèi)原子的分立的能級結構。通過(guò)控制量子點(diǎn)的尺寸可以調節其能隙的大小,這使得半導體量子點(diǎn)材料己成為當今能帶工程的一個(gè)重要組成部分。

    納米晶熒光材料:量子點(diǎn),也稱(chēng)為半導體納米晶,是少量原子組成的、三個(gè)維度尺寸通常是1~100nm的零維納米結構。在全部的量子點(diǎn)材料中,膠體量子點(diǎn)是最大的一類(lèi),采用化學(xué)合成的方法,使金屬的有機或無(wú)機物形成量子點(diǎn),分散于溶劑中。膠體量子點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)是:量子點(diǎn)尺寸可以精確調控,平均尺寸分布大約在5%~10%范圍內;量子點(diǎn)組分易于控制;可以獲得高密度的量子點(diǎn)陣列;制備價(jià)格低廉等。

    膠體量子點(diǎn)膠體溶液之所以發(fā)光顏色不同,是因為懸在里面的半導體顆粒大小不同。比如說(shuō),藍瓶的那個(gè)里面的顆粒會(huì )比較小一點(diǎn),然后從左往右,隨著(zhù)顆粒依次增大,顏色也從藍色過(guò)渡到了紅色??傊谶@種半導體結構里,物質(zhì)的長(cháng)寬高越小,發(fā)光的波長(cháng)就會(huì )越短,顏色就越偏近于藍色。反之則是紅色。

    半導體量子點(diǎn)是由半導體材料制作的納米晶體,是顯微鏡下可見(jiàn)的晶體。其用途相當廣泛,可用于藍光鐳射、光感測元件、太陽(yáng)能電池、單電子電晶體、記憶存儲、觸媒以及量子計算等,在醫療上可利用各種發(fā)光波長(cháng)不同的半導體量子點(diǎn)制成熒光標記,成為生物檢測用的“納米條碼”。

    熒光量子點(diǎn)的尺寸在三個(gè)維度上均小于 100 nm,因此又被稱(chēng)為零維納米材料。因其具有熒光而被作為熒光探針應用于生物標記領(lǐng)域。相比于傳統的熒光材料,量子點(diǎn)具有激發(fā)光譜寬而發(fā)射光譜窄、熒光壽命較長(cháng)以及抗光漂白的優(yōu)點(diǎn),因此在生物分子和多色標記、生物組織和細胞的標記成像、免疫分析以及疾病診斷等領(lǐng)域的研究中取得了很大的進(jìn)展。

    采用連續流微通道反應器批量生產(chǎn)半導體納米量子點(diǎn)具有粒徑可控,重復性好,單分散性。以連續過(guò)程代替準連續或間歇過(guò)程;工廠(chǎng)規模??;安全性提高;生產(chǎn)能力容易放大;輸送、能量和材料消耗低;研究成果可快速轉化為生產(chǎn)力;市場(chǎng)應變能力強。

    量子點(diǎn)的物理化學(xué)特性

    目前人類(lèi)廣泛應用的功能材料和元件,其尺寸遠大于電子自由程,觀(guān)測的電子輸運行為具有統計平均結果,描述這些性質(zhì)主要是用宏觀(guān)物理量。當功能材料和元件的尺寸逐漸減小到納米量級時(shí),其物理長(cháng)度與電子自由程相當,載流子的輸運將呈現顯著(zhù)的量子力學(xué)特性,傳統的理論和技術(shù)已不再適用,需要人們對與低維相關(guān)聯(lián)的量子尺寸效應進(jìn)行深入的研究。因為量子點(diǎn)材料有大的表面/體積比,致使多數原子位于材料表面,而且由于巨大的表面張力存在,表面原子處于不飽和配位,因而位于高能態(tài),所以量子點(diǎn)材料的物理化學(xué)性質(zhì)明顯不同于其體材料,主要表現在以下幾個(gè)方面:

    1)表面效應 表面效應是指隨著(zhù)量子點(diǎn)的粒徑減小,大部分原子位于量子點(diǎn)的表面,量子點(diǎn)的比表面積隨粒徑減小而增大。由于納米顆粒具有大的比表面積,表面原子數的增多,導致了表面原子的配位不足、不飽和鍵或懸掛鍵增多。使這些表面原子具有高的活性,極不穩定,很容易與其它原子結合。這種表面效應將引起納米粒子大的表面能和高的活性。表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運和構型的變化,同時(shí)也引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化。表面缺陷導致陷阱電子或空穴,它們反過(guò)來(lái)會(huì )影響量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)、引起非線(xiàn)性光學(xué)效應,包括非線(xiàn)性折射率(光學(xué)克爾效應)、非線(xiàn)性吸收,和其他電子、磁光學(xué)效應等。

    2)量子尺寸效應 當粒子尺寸進(jìn)人納米量級時(shí),金屬費米能級附近的電子能級由準連續變?yōu)殡x散能級的現象,半導體納米粒子則出現分立的最高被占據分子軌道和最低未被占據分子軌道能級間距比粒子能級間距更寬,能隙變寬,這種現象稱(chēng)為量子尺寸效應(quantum size effect)。當熱能、電場(chǎng)能或者磁場(chǎng)能比平均的能級間距還小時(shí),就會(huì )呈現一系列與宏觀(guān)物體截然不同的反常特性,進(jìn)而使得納米體系的光、熱、電、磁等物理性質(zhì)與常規材料不同,出現許多新奇特性。通過(guò)控制量子點(diǎn)的形狀,結構和尺寸,就可以方便地調節其能隙寬度,激子束縛能的大小以及激子的能量藍移等電子狀態(tài)。隨著(zhù)量子尺寸的逐漸減少。量子點(diǎn)的吸收光譜出現藍移現象。尺寸越小,則光譜的藍移現象越顯著(zhù)。

    3)介電限域效應 在半導體顆粒的表面存在較多電子陷阱,電子陷阱對半導體的光致發(fā)光特性起著(zhù)關(guān)鍵的作用。半導體超微粒表面上修飾某種介電常數較小的材料后,它們的光學(xué)性質(zhì)與裸露的超微粒相比,發(fā)生了較大變化,此種效應稱(chēng)為介電限域效應。與塊狀半導體相比,量子點(diǎn)材料由于粒徑極小,比表面積非常大,顆粒表面的原子數目與處于粒子內部的原子數目的比值增加,顆粒的性質(zhì)受到表面狀態(tài)的影響。當介電限域效應所引起的能量變化大于由于尺寸量子效應所引起的變化時(shí),超微粒的能級差將減小,反映到吸收光譜上就表現為明顯的紅移現象。半導體量子點(diǎn)體的表面一般連接有鏈的烷基氧化膦(如 TOPO)或烷基膦(如 TOP),介電常數小,使得吸收光譜向長(cháng)波長(cháng)移動(dòng)。將半導體量子點(diǎn)的表面包上一層能級差更大的殼層,由于介電限域效應也會(huì )使得吸收光譜紅移。

    4)量子隧道效應 傳統材料的物理尺寸遠大于電子自由程,所觀(guān)測的是群電子輸運行為,具有統計平均結果,所描述的性質(zhì)主要是宏觀(guān)物理量。當微電子器件進(jìn)一步細微化時(shí),電子在納米尺度空間中運動(dòng),物理線(xiàn)度與電子自由程具有相當的數量級,電子能級處于分立狀態(tài),載流子的輸運過(guò)程將有明顯的波動(dòng)性,從一個(gè)量子阱穿越量子勢壘進(jìn)入另一個(gè)量子阱就出現量子隧道效應。這種絕緣到導電的臨界效應是納米有序陣列體系的特點(diǎn)。

    5)庫侖阻塞效應 如果一個(gè)量子點(diǎn)與其所有相關(guān)電極的電容之和足夠小(如小于10-18F),這時(shí)只要有一個(gè)電子進(jìn)入量子點(diǎn),系統增加的靜電能就會(huì )遠大于電子熱運動(dòng)能量 kBT,這個(gè)靜電能將阻止隨后的第二個(gè)電子進(jìn)入同一個(gè)量子點(diǎn),這種現象叫做庫侖阻塞(Coulomb blockade)效應。在實(shí)驗上,可以利用電容藕合通過(guò)外加柵壓來(lái)控制雙隧道結連接的量子點(diǎn)體系的單個(gè)電子的進(jìn)出。

    6) 熱學(xué)性質(zhì) 由于納米顆粒具有高的表面能,納米材料的熔點(diǎn)、燒結溫度、晶化溫度等均比常規的粉體低得多,而且塑性提高,如大塊鉛的熔點(diǎn)為600K,而20nm球形顆粒的熔點(diǎn)降低為288K。

    7)磁學(xué)性質(zhì) 與常規晶體材料相比,當納米顆粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)(如Fe3O4),這種超順磁狀源于以下原因:在小尺寸下,各向異性能減小到可與熱運動(dòng)能相比擬時(shí),磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向,易磁化方向作無(wú)規律的變化,結果導致超順磁性的出現,不同種類(lèi)的納米磁性顆粒出現超順磁性的臨界尺寸不同。

    8)晶格常數 由于表面應力的作用,納米材料的晶格常數小于體材料,如Apai等用EXAFS方法直接證明了Ni、Cu的原子間距隨著(zhù)晶粒尺寸的減小而減小。

    9)吸附 納米顆粒由于有大的比表面積和表面原子配位不足,與體材料比有較強的吸附性,它的吸附性與被吸附物質(zhì)的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)及溶液的性質(zhì)有關(guān),被吸附物質(zhì)可以是電解質(zhì)也可以是非電解質(zhì)。

    10)分散與團聚 由于納米顆粒較高的表面能和顆粒之間較小的庫侖力或范德華力,團聚是不可避免的,因此,在量子點(diǎn)的制備過(guò)程中,提高分散性是需要解決的問(wèn)題之一。通??梢圆扇C械的方法(如超聲分散),也可以用化學(xué)的方法,如加入反絮凝劑形成雙電層或加表面活性劑包裹微粒等。

    量子點(diǎn)熒光

    熒光量子點(diǎn) 

    2:不同顆粒尺寸的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的不同發(fā)光

    發(fā)光原理:

    對體材料的研究表明,發(fā)光材料通常具有某些發(fā)光中心,從它們的結構來(lái)看,有簡(jiǎn)單的激活離子和比較復雜的離子團等。這些發(fā)光中心直接影響發(fā)光材料的發(fā)射光譜。一般的發(fā)光材料中,產(chǎn)生發(fā)光的形式主要有復合發(fā)光及分立發(fā)光中心發(fā)光,前者為電子處于激發(fā)態(tài)時(shí),它們離開(kāi)原來(lái)的發(fā)光中心,被激發(fā)進(jìn)入導帶內。當導帶中的電子與離化中心的空穴重新復合,產(chǎn)生發(fā)光。而后者則是電子處于激發(fā)態(tài)時(shí),并不離開(kāi)原來(lái)的發(fā)光中心,只是從基態(tài)被激發(fā)到一些高能量的激發(fā)態(tài)上。量子點(diǎn)材料中,由于平移周期的破壞,在動(dòng)量空間(k空間)中,常規材料中電子的躍遷選擇定則對納米材料有可能不適用,這樣就會(huì )導致量子點(diǎn)的發(fā)光不同于常規材料。量子點(diǎn)由于顆粒很小,會(huì )導致量子限域效應,界面結構的無(wú)序性使激子,特別是表面激子很容易形成,表面存在大量的缺陷,如懸鍵、不飽和鍵和雜質(zhì)等,可能在能帶中產(chǎn)生許多附加能級;而且原來(lái)連續的能帶結構變成準分立的類(lèi)分子能級,并且動(dòng)能的增加使得半導體顆粒的有效帶隙增加;半導體量子點(diǎn)受光激發(fā)后能夠產(chǎn)生空穴一電子對(即激子),電子和空穴復合的途徑主要有:

    1) 電子和空穴直接復合,產(chǎn)生激子態(tài)發(fā)光。由于量子尺寸效應的作用,所產(chǎn)生的發(fā)射光的波長(cháng)隨著(zhù)顆粒尺寸的減小而藍移,而且尺寸越小,藍移幅度越大。

    2) 通過(guò)表面缺陷態(tài)間接復合發(fā)光。在納米顆粒的表面存在著(zhù)許多懸掛鍵,從而形成了許多表面缺陷態(tài)。當半導體量子點(diǎn)材料受光的激發(fā)后,光產(chǎn)生的載流子以極快的速度受限于表面缺陷態(tài)而產(chǎn)生表面態(tài)發(fā)光。量子點(diǎn)的表面越完整,表面對載流子的捕獲能力就越弱,從而使得表面態(tài)的發(fā)光就越弱。

    3) 通過(guò)雜質(zhì)能級復合發(fā)光。半導體中摻入微量雜質(zhì)時(shí),雜質(zhì)原子附近的周期勢場(chǎng)受到干擾并形成附加的束縛狀態(tài),在禁帶中產(chǎn)生附加的雜質(zhì)能級。雜質(zhì)能級位于禁帶上方靠近導帶底附近。雜質(zhì)能級上的電子很易激發(fā)到導帶成為電子載流子。 以上三種情況的發(fā)光是相互競爭的。如果量子點(diǎn)的表面存在著(zhù)許多缺陷,對電子和空穴的俘獲能力很強,電子和空穴一旦產(chǎn)生就被俘獲,使得它們直接復合的幾率很小,從而使得激子態(tài)的發(fā)光就很弱,甚至觀(guān)察不到,而只有表面缺陷態(tài)的發(fā)光。為了消除表面缺陷引起的缺陷態(tài)發(fā)光而得到激子態(tài)的發(fā)光,常設法制備表面完整的量子點(diǎn)或通過(guò)修飾量子點(diǎn)表面來(lái)減少其表面缺陷,從而使電子和空穴能夠有效地直接復合發(fā)光。

    熒光特性:

    由于尺寸量子效應和介電限域效應的影響,使得半導體量子點(diǎn)與其體材料相比顯示出獨特的熒光特性:

    1) 量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)可以通過(guò)改變量子點(diǎn)的尺寸來(lái)加以調控,這是量子點(diǎn)的最重要的發(fā)光性質(zhì)。同一種組分的量子點(diǎn)材料,量子點(diǎn)的粒徑不同時(shí),可以發(fā)出不同光。用同一波長(cháng)的光照射不同直徑的量子點(diǎn)材料即可獲得從藍色到紅色幾乎所有可見(jiàn)波長(cháng)的光。小的量子點(diǎn)產(chǎn)生短波長(cháng)的光子,看起來(lái)是藍色,越大的量子點(diǎn),產(chǎn)生的光子的波長(cháng)也越大,所發(fā)出的光也越紅。

    2) 量子點(diǎn)具有較大的斯托克斯位移和較窄而且對稱(chēng)的熒光譜峰(通常半高全寬只有40nm),這樣可以同時(shí)使用不同光譜特征的量子點(diǎn),而發(fā)射光譜不出現交疊或只有很小程度的重疊,使標記生物分子的熒光光譜的區分、識別會(huì )變得更加容易。

    3) 量子點(diǎn)具有較高的發(fā)光效率。在半導體量子點(diǎn)的表面上包覆一層其他的無(wú)機材料,可以對核心進(jìn)行保護和提高發(fā)光效率。據報道,CdSe/CdS納米晶體室溫下的量子產(chǎn)率可以達到100%。

    4)量子點(diǎn)物理、化學(xué)性能比較穩定,熒光光譜幾乎不受周?chē)h(huán)境(如溶劑、PH值、溫度等)的影響,它可以經(jīng)受多次激發(fā),而不發(fā)生熒光漂白,量子點(diǎn)的發(fā)光壽命比普通熒光標記染料的壽命長(cháng) 1~2 個(gè)數量級,可采取時(shí)間分辨技術(shù)來(lái)檢測信號,大幅度降低背景的強度,獲得較高的信噪比,為研究細胞中生物分子之間長(cháng)期的相互作用提供了有力工具。量子點(diǎn)的熒光強度是羅丹明 6G(R6G)的 20 倍,穩定性是它的 100倍,光譜線(xiàn)寬只有其三分之一。

    5)量子點(diǎn)具有很好的生物相容性,而有機熒光染料或鑭系配合物則不具有這種優(yōu)越性。相對于有機熒光素,量子點(diǎn)與生物分子的連接方法簡(jiǎn)單易行。經(jīng)過(guò)各種化學(xué)修飾后的量子點(diǎn)具有良好的生物相容性,結構與性質(zhì)更加的穩定,其發(fā)光強度幾乎不受周?chē)h(huán)境的影響,并可以與生物分子進(jìn)行特異性連接,對生物體危害小,因此可進(jìn)行生物活體標記和檢測,達到生物醫用的目的。而熒光染料一般毒性較大,生物相容性差。用量子點(diǎn)補充或部分取代有機熒光標記材料,將開(kāi)創(chuàng )超靈敏度、高穩定性以及長(cháng)發(fā)光壽命的生物檢測技術(shù)。表 1 給出了用于生物標記的各種材料的性能比較。

    半導體量子點(diǎn) 

    1 半導體量子點(diǎn)(ZnS/CdSe)與熒光染料(FITC, R6G)的熒光特性的比較

    總之,量子點(diǎn)的突出特點(diǎn)在于其激發(fā)波長(cháng)范圍較寬且連續分布,發(fā)射波長(cháng)范圍較窄且成高斯對稱(chēng),斯托克斯位移較大,這樣激發(fā)和發(fā)射光譜不會(huì )或很少部分產(chǎn)生交疊,從而明顯分辨。此外,由于量子點(diǎn)的熒光發(fā)射主要由其粒徑的大小來(lái)控制,因此可通過(guò)調節一系列的反應參數方便的調節量子點(diǎn)的大小,最終達到產(chǎn)生不同熒光發(fā)射的目的。結合量子點(diǎn)的較寬且連續分布的激發(fā)光譜的特點(diǎn)和由粒徑控制熒光發(fā)射的特點(diǎn),使其能夠在同一激發(fā)光源下進(jìn)行多通道檢驗。

    量子點(diǎn)的應用

    量子點(diǎn)由于尺寸小于或接近于激子玻爾半徑所引起的電子波函數的量子限制效應而產(chǎn)生許多獨特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì),使其在生物化學(xué)、細胞生物學(xué)、免疫化學(xué)等學(xué)科的研究中顯示出巨大的發(fā)展潛力, 并已在生物染色、醫療診斷、DNA序列測定和免疫分析等方面得到應用。在激光器、單電子晶體管、探測器和光存儲器等方面。下面主要介紹量子點(diǎn)在生物醫學(xué)上的研究與應用:

    a)量子點(diǎn)作為熒光探針 量子點(diǎn)具有寬帶活性和高亮度的特點(diǎn),同時(shí)不易褪色且光化學(xué)性能穩定。1998 年,有兩個(gè)研究小組分別報道了將量子點(diǎn)作為生物探針用于活細胞體系的工作,解決了量子點(diǎn)通過(guò)表面的活性基團與生物大分子偶聯(lián)的問(wèn)題。有學(xué)者應用 CdSe/ZnS 量子點(diǎn)標記的抗體在載玻片上用一種三文治式方法進(jìn)行微型免疫測定,再用激光共焦掃描熒光檢測:①抗體共價(jià)接合載玻芯片;②抗體與抗原特異性接合;③用量子點(diǎn)標記的檢測抗體與抗原選擇性接合,結果顯示,量子點(diǎn)可以作為組織染料用于免疫分子標記。

    b)篩選藥物方面的應用 因為量子點(diǎn)能與細胞表面脂質(zhì)蛋白受體相連,也能與核內的 DNA 相連,因此,在藥物開(kāi)發(fā)應用方面,量子點(diǎn)能跟蹤記錄藥物分子在作用過(guò)程中的位置,使觀(guān)察者在臨床前期階段就能推測出該藥物可能引起的其它作用。量子點(diǎn)可能會(huì )為將來(lái)藥物作用機制的研究提供非常有價(jià)值的方法和信息。

    c)醫學(xué)成像方面的應用 將某些在紅外區發(fā)光的量子點(diǎn)標記到組織或細胞內的特異組分上,在紅外光激發(fā)下可以通過(guò)成像檢測分析研究組織內部的情況。目前,人們已經(jīng)制備出可以發(fā)射紅外光的量子點(diǎn),如 InAs、PbS 等。


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