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    連續流高溫反應:通過(guò)熱過(guò)程發(fā)現反應

    2024-04-25 10:59:25

    高溫反應主要優(yōu)勢來(lái)自改進(jìn)的傳熱和小型化,可以進(jìn)行更安全的熱反應,而這些熱反應可能無(wú)法批量進(jìn)行。通過(guò)使用背壓調節器在普通溶劑的沸點(diǎn)以上工作的能力也有助于獲得新的化合物。

    從歷史上看,高溫的使用使得新反應的發(fā)現成為可能,因為可以輕松克服能量障礙,同時(shí)反應速率的增加意味著(zhù)可以更快地獲得熱力學(xué)有利的產(chǎn)物。

    在流動(dòng)化學(xué)的背景下,高表面積與體積比所帶來(lái)的改進(jìn)傳熱是相對于批量處理的主要優(yōu)勢之一。 這不僅導致過(guò)程強化和通過(guò)反應器小型化提高安全性,而且還導致了新發(fā)現的熱反應,這些熱反應在類(lèi)似的批處理設置中是不可行的。 此外,利用背壓調節器并在常見(jiàn)有機溶劑的常壓沸點(diǎn)以上工作的能力,以及連續流系統固有的可擴展性,使其成為許多工業(yè)過(guò)程的首選方法。 能夠控制反應的放熱通常會(huì )對給定產(chǎn)物具有更好的選擇性,從而為否則無(wú)法獲得的化合物提供途徑。 下面討論一些使用高溫條件以安全和受控方式探索新反應性的例子。

    Ackermann及其同事報道了兩個(gè)代表性實(shí)例,說(shuō)明了高溫下流動(dòng)方法對促進(jìn)所需反應性的影響。 在這里,在探索連續流動(dòng)模式下溫度、溶劑、催化劑和添加劑的影響后,實(shí)現了不同的 Mn 催化的 C-H 芳基化反應。 如方案12所示,通過(guò)化學(xué)選擇性加氫芳基化反應生成了一組超過(guò)20個(gè)吲哚和相關(guān)結構。此后,該反應擴展到包括使用不同催化系統的吖嗪的 C-H 芳基化反應。在這兩種情況下,作者進(jìn)行了批量比較,產(chǎn)量相似,有時(shí)甚至有所提高。 然而,由于其在高溫下工作和快速篩選反應條件的固有優(yōu)勢,反應發(fā)現和初始優(yōu)化是在流動(dòng)模式下進(jìn)行的。

    開(kāi)發(fā)基于流動(dòng)的 C-H 炔基化反應

    開(kāi)發(fā)基于流動(dòng)的 C-H 炔基化反應

    Ley 小組最近的一項努力發(fā)現了一種在流動(dòng)模式下制備高烯丙醇的新方法。該工藝在 60 °C 下運行,并被有效地用于生成由 TMS-制備的15種產(chǎn)品。 重氮甲烷、E-乙烯基硼酸和醛的收率良好至優(yōu)異。 在最初的流程發(fā)現之后,考慮到更廣泛的采用,該方法被擴展為允許批處理。

    流動(dòng)模式合成高烯丙醇

    流動(dòng)模式合成高烯丙醇

    Ley 集團和輝瑞的一組研究人員報告了一種相關(guān)的流動(dòng)過(guò)程,利用 MnO2 介導的腙氧化原位生成重氮烷烴。這為獲得反應性重氮物質(zhì)提供了便利,然后在環(huán)境條件下與硼酸偶聯(lián)。 溫度。 因此,流動(dòng)化學(xué)成為這些基于重氮物質(zhì)的重要 sp3-sp2 交叉偶聯(lián)反應的發(fā)現工具,這些反應可以擴展以生成各種環(huán)丙烷產(chǎn)品。

    出于與上述光化學(xué)背景下討論的類(lèi)似原因,通常優(yōu)選使用連續流動(dòng)的氣體而不是間歇式的氣體,因為可以實(shí)現更好的混合并減少因反應器小型化而產(chǎn)生的安全問(wèn)題。 由環(huán)氧化物和二氧化碳形成環(huán)狀碳酸酯是眾所周知的反應,然而,賈米森和同事最近使用一種新策略實(shí)現了這種轉變。 因此,在 DMF 存在下,環(huán)氧化物被親電溴和 CO2 活化。 最初的探索是使用批量設置完成的,但最終的優(yōu)化使用了流式設置,使反應時(shí)間縮短至 30 分鐘,底物完全轉化。 按照該程序合成了一組 12 種不同的環(huán)狀碳酸酯,收率良好至優(yōu)異。

    此外,Abolhasani 和同事還發(fā)現了一種新的 Rh 催化的氫氨甲基化反應。 基于初步的批量程序和流程的徹底優(yōu)化,開(kāi)發(fā)了一種更通用和可擴展的程序,該程序允許使用受阻胺,并強調了優(yōu)先于還原胺生成中間烯胺物種的可能性,這顯示了新的氫氨基乙烯基化途徑 。

     

    超臨界二氧化碳 (scCO2) 在工業(yè)中經(jīng)常用作多功能綠色溶劑。 然而,應用的極端條件可能會(huì )導致意想不到的反應。 在一項相關(guān)研究中,George 和 Poliakoff 采用 γ-Al2O3 作為多相催化劑,用于在 scCO2 中直接胺化醇。 出乎意料的是,這項研究發(fā)現環(huán)狀脲和氨基甲酸酯可以通過(guò)在更強的強迫條件下?lián)饺隒O2來(lái)獲得(方案14)。 這項研究與作者的早期工作相關(guān),他們報道了四氫呋喃、碳酸二甲酯和苯胺在 γ-Al2O3 存在下的熱反應,從而產(chǎn)生了基于四氫呋喃環(huán)系開(kāi)放的各種新產(chǎn)品。 在這里,流動(dòng)反應器的使用使其能夠用于自我優(yōu)化和潛在的自動(dòng)化過(guò)程。

    熱條件下新反應活性的發(fā)現

    熱條件下新反應活性的發(fā)現

    鮑曼集團和 Almac 之間的合作報告了與眾所周知的轉型相關(guān)的另一個(gè)意想不到的結果。 以脯氨酸季衍生物為底物進(jìn)行Curtius重排時(shí),得到的主要產(chǎn)物為不飽和吡咯烷和開(kāi)環(huán)酮。 這種新的反應性可以通過(guò)在 100 °C 高溫下發(fā)生的庫爾提斯重排中斷來(lái)解釋。 盡管這種未知的反應性首先是在批量條件下觀(guān)察到的,但考慮到反應安全性、底物范圍和工藝的可擴展性,在接下來(lái)的優(yōu)化研究中優(yōu)選流動(dòng)處理。

    流動(dòng)技術(shù)也被用來(lái)在更強制的條件下獲得熱力學(xué)不利的化合物。 例如,Pérez Castells 和同事通過(guò)在連續流動(dòng)中使用高溫和高壓,成功實(shí)現了乙烯基醚的 Pauson-Khand 反應。 此外,還可以通過(guò)鈷催化檢測到以前未報道過(guò)的產(chǎn)物。 另一個(gè)例子是Oh和合作者成功合成1,4-苯并噻嗪。 與批量條件不同,使用流動(dòng)處理可以控制 (E)-β-乙烯基酮底物對所需苯并噻嗪靶標的矛盾反應性。

    由 (E)-β-乙烯基酮流動(dòng)合成苯并噻嗪。

    (E)-β-乙烯基酮流動(dòng)合成苯并噻嗪。

    在高溫下產(chǎn)生和使用高活性物質(zhì)可能會(huì )導致各種意想不到的流動(dòng)反應。 例子包括最近發(fā)表的由過(guò)氧化物和酰胺合成取代苯并[d][1,3]二氧雜環(huán)戊烯的方法,如 Gnanaprakasam 和同事報道的那樣。

    過(guò)氧化物在流動(dòng)中的熱重排

    過(guò)氧化物在流動(dòng)中的熱重排

    同樣,Kirschning 小組將流動(dòng)加工與感應加熱方法相結合,在 H2O2/HNO3 存在下將環(huán)酮氧化轉化為擴環(huán)酯以及碳氫化合物。Jamison 小組報告了一種基于流動(dòng)的方法從 N,O-雙三氟乙?;u胺和游離羥胺在流動(dòng)模式下影響各種烯烴在高溫下的飽和度。 類(lèi)似地,Kappe 和同事開(kāi)發(fā)了一種原位生成二酰亞胺的相關(guān)方法,用于無(wú)金屬和無(wú)氫的轉移氫化。65 從而在 100 °C 的連續流動(dòng)過(guò)程中利用了水合肼和分子氧。 與選擇性和生產(chǎn)率較低的相關(guān)批量方法相比,這種流動(dòng)方法具有優(yōu)勢。

    Continuous flow synthesis enabling reaction discovery

    https://doi.org/10.1039/D3SC06808K


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