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    連續流合成:光化學(xué)反應

    2024-04-27 14:16:38

    在光化學(xué)領(lǐng)域,連續流處理由于其均勻照射、增加光子傳輸和可擴展性等優(yōu)點(diǎn)而普遍優(yōu)于批量模式操作。因此,連續流光化學(xué)成為開(kāi)發(fā)光化學(xué)的有效替代方案,使用定制或商業(yè)設備在數小時(shí)而不是數天內生產(chǎn)多克數量的產(chǎn)品。

            Jamison 小組報告了一個(gè)代表性的例子,其中利用了連續流裝置有效處理二氧化碳等氣體的能力,以及利用光化學(xué)快速篩選反應條件的能力。卓越的氣液混合和更好的反應混合物照射使得兩個(gè)新反應得以被發(fā)現。 在第一種情況下,報道了一種新的氨基酸合成方法,其中叔胺和 CO2 氣體在紫外線(xiàn)照射下被激活。

    連續流光羧化反應(氣液光催化)

    連續流光羧化反應氣液光催化

    其次,該小組探索了這種在無(wú)金屬工藝中有效對苯乙烯進(jìn)行β-選擇性加氫羧化的方法。 該光羧化方案具有良好的選擇性,可以為多種苯乙烯提供不尋常的抗馬可夫尼科夫產(chǎn)物。作者將這種流動(dòng)方法與必須將CO2氣體連續引入溶液中的分批替代方案進(jìn)行了比較。 這導致反應時(shí)間更長(cháng)、選擇性和產(chǎn)率更低。 最后,該流動(dòng)方法在超過(guò)23個(gè)例子中得到了證明,包括不同取代的苯乙烯,具有中等至優(yōu)異的產(chǎn)率和對單羧化產(chǎn)物的高選擇性。

            以類(lèi)似的方式,氣體和光化學(xué)的結合使 No?l 和同事實(shí)現了輕烷烴的令人印象深刻的光化學(xué)活化。這種方法利用氣態(tài)試劑的加壓來(lái)促進(jìn)其在液相中的光化學(xué)反應。 因此,在強化反應條件下,利用十鎢酸鹽催化的C(sp3)-H活化反應,成功地對甲烷、乙烷、丙烷和異丁烷等輕質(zhì)烷烴進(jìn)行了官能化。

    通過(guò)光催化流動(dòng)強化活化輕烷烴(紫外氣液光催化)

    通過(guò)光催化流動(dòng)強化活化輕烷烴紫外氣液光催化

            此外,同一作者還采用類(lèi)似的 C(sp3)-H 活化方法實(shí)現了不同烷烴的光催化羰基化。 在這種情況下,流動(dòng)技術(shù)促進(jìn)了在高壓下安全處理有毒一氧化碳氣體。 盡管在某些情況下獲得了不同的產(chǎn)率,但使用傳統的間歇技術(shù)很難實(shí)現涉及輕質(zhì)烷烴、一氧化碳和光催化的轉化。 最近,一種流動(dòng)裝置也用于鎢催化輕質(zhì)烷烴與硝基芳烴的C-H 胺化。這種新反應是分批開(kāi)發(fā)的,但是,使用流動(dòng)方法來(lái)增強傳質(zhì)并提高過(guò)程的整體安全性。

    Polyzos 團隊也將一氧化碳用于基于流動(dòng)的光化學(xué)羰基化反應。 這種氣體的固有危害以及所需的高壓很容易通過(guò)使用管中管流動(dòng)反應器系統來(lái)解決。因此,作者在不同的合理設計的光化學(xué)羰基化過(guò)程中應用了這種策略。 這最終導致苯乙烯與鹵代烷的成功羰基加氫?;磻?,提供了40多個(gè)實(shí)例,大部分收率都很好到極好。 一氧化碳的精確添加與短停留時(shí)間相結合,從而提供了良好的化學(xué)選擇性和優(yōu)異的官能團耐受性。 此外,還發(fā)現了一種新的芳基鹵化物和烷基鹵化物的羰基化酰胺化過(guò)程,涉及銥催化劑的高度還原性第二激發(fā)態(tài)。通過(guò)獲取大量酰胺產(chǎn)品(包括天然產(chǎn)物和復雜實(shí)例)證明了這種轉變。 此前,同一作者還報道了在加壓一氧化碳氣體存在下利用烯丙氧基束縛的苯重氮鹽進(jìn)行光催化自由基羰基化反應以獲取 2,3-苯并呋喃。

    利用光化學(xué)流動(dòng)條件進(jìn)行苯乙烯的羰基加氫?;? /></p><p><span style=利用光化學(xué)流動(dòng)條件進(jìn)行苯乙烯的羰基加氫?;?/span>

    不溶性底物、試劑或催化劑的處理是連續流動(dòng)過(guò)程中廣泛認可的挑戰。 為此,Barham 及其同事制備了9,10-二氰基蒽的類(lèi)似物,作為一種溶解度更高、更有效的氧化光催化劑。然后在三烷基胺的新N-CH3 氧化反應中進(jìn)行了探索,在 O2 存在下生成 N-甲酰胺 。 在對再循環(huán)流系統進(jìn)行短暫優(yōu)化后,作者選擇了連續流設置,以受益于改進(jìn)的氣液混合和反應混合物的輻照。 其潛在機制值得注意,因為它涉及從光誘導 SET 到能量轉移的變化,然后是下游的 HAT 步驟。 總共合成了 18 種新化合物,收率中等至良好,表現出良好的官能團耐受性和后期官能化的機會(huì )。 在 C-H 活化反應領(lǐng)域,Ackermann 和同事將錳催化與流動(dòng)光化學(xué)結合起來(lái)。這里的流動(dòng)對于批處理模式處理來(lái)說(shuō)再次至關(guān)重要,因為它可以利用更好的輻照,從而提供更高的產(chǎn)率和更好的催化劑性能。 最終,開(kāi)發(fā)了一種強大的錳催化(雜)芳烴 C-H 芳基化反應,以良好到優(yōu)異的收率提供了 30 多種化合物。

    上面強調的例子展示了通過(guò)在高壓下安全有效地使用氣體并結合流動(dòng)模式下的光催化來(lái)發(fā)現新反應的場(chǎng)景。 通過(guò)小型化流動(dòng)化學(xué),從而在強化條件下提供優(yōu)異的光子轉移和氣態(tài)反應物的微混合。 發(fā)現新光化學(xué)反應的另一種方法是基于使用流動(dòng)反應器裝置用紫外光直接激發(fā)適當共軛的底物。 可以利用它來(lái)生成短壽命的反應中間體,從而觸發(fā)新的級聯(lián)反應,從而生成新型產(chǎn)品。

    正如 Baumann 及其同事所報告的,這種方法最近在發(fā)現流動(dòng)中的新光化學(xué)級聯(lián)的背景下得到了證明。利用帶有查爾酮的炔烴,從而產(chǎn)生了一種短暫的卡賓,該卡賓被附近的芳環(huán)系統捕獲,以提供可分離的環(huán)庚三烯,并最終形成復雜的復合物。 通過(guò)一系列周環(huán)反應生成環(huán)丁烯。

    在流動(dòng)中發(fā)現的光化學(xué)反應級聯(lián)反應(紫外光催化)

    在流動(dòng)中發(fā)現的光化學(xué)反應級聯(lián)反應紫外光催化

    光化學(xué)苯炔的形成是發(fā)現三嗪新路線(xiàn)的起點(diǎn)(紫外光催化)

    光化學(xué)苯炔的形成是發(fā)現三嗪新路線(xiàn)的起點(diǎn)紫外光催化

    此外,流動(dòng)光化學(xué)最近作為合理設計新程序的強大工具而受到關(guān)注,其基于已知的光化學(xué)反應,這些反應受益于更環(huán)保的條件、加速的反應篩選和更好的流動(dòng)照射以產(chǎn)生各種目標化合物。 一個(gè)代表性的例子是 Aleman 及其合作者合成 α-氨基酰胺衍生物?;谝阎淖杂苫映筛拍?,開(kāi)發(fā)了一種所需 α-氨基酰胺的新合成方法,與類(lèi)似的間歇工藝相比,流程提供了巨大的改進(jìn),包括伸縮的可能性 胺的水解。 此外,Rueping 和同事確定了流動(dòng)條件,以在綠色 LED 照射下使用玫瑰孟加拉作為光催化劑來(lái)開(kāi)發(fā) C-H 官能化和交叉脫氫偶聯(lián)反應。雖然這些轉化在概念上并不新穎,但利用流動(dòng)方法可以使用綠色光和良性光催化劑提高了這種化學(xué)的綠色證書(shū)。 因此,盡管反應時(shí)間相對較長(cháng)(流動(dòng)中約 20 小時(shí),而批量中需要3天),但仍獲得了10種不同底物的良好產(chǎn)率。 以類(lèi)似的方式,Fang 和 Tranmer 報道了不同的流動(dòng)光環(huán)化反應,避免了使用金屬和多步驟序列。 流動(dòng)化學(xué)的有效使用實(shí)現了所需的轉化,并快速獲得了一系列不同的菲啶酮、噻吩并[3,2-c]喹啉-4(5H)-酮和苯并[h]-1,6-萘啶 -5(6H)-ones具有潛在的生物學(xué)意義。

    關(guān)于工業(yè)主導的涉及流動(dòng)光化學(xué)的新反應的進(jìn)展,主要趨勢是對已知程序的改造,但使用更環(huán)保、易于擴展和高效的方法。 一個(gè)代表性的例子是 Jansen 致力于開(kāi)發(fā)新的光化學(xué)金屬催化交叉偶聯(lián)方法。 在大多數情況下,這些研究從批量探索開(kāi)始,目的是將條件轉移到發(fā)生最終優(yōu)化的未來(lái)流程中。 在此背景下,報道了可見(jiàn)光誘導的鎳催化根岸反應。除了前面提到的流動(dòng)光化學(xué)相對于間歇式的所有優(yōu)點(diǎn)之外,作者還強調了新制備的有機鋅衍生物的使用以及僅需要 2 mol% 的鎳催化劑。 因此,以中等至優(yōu)異的收率生成了 20 多種產(chǎn)品,并且還演示了超過(guò) 8 小時(shí)的放大操作。 此外,還可以將底物范圍擴大到該轉化歷史上不成功的底物。在本例中公開(kāi)了藍光加速的鈀催化程序,進(jìn)一步將范圍擴大到另外 31 種化合物。

    流動(dòng)模式下鎳催化光化學(xué)根岸交叉偶聯(lián)反應

    流動(dòng)模式下鎳催化光化學(xué)根岸交叉偶聯(lián)反應

    隨后,Janssen 和 No?l 小組合作報道了可見(jiàn)光促進(jìn)的鐵催化 Kumada-Corriu 偶聯(lián)。 流動(dòng)處理的使用提供了一種快速且可擴展的方法來(lái)獲取各種化合物(最多27種化合物) 良好到優(yōu)異的收率),具有良好的官能團耐受性,并包括富電子芳基氯,在使用其他方案時(shí)通常需要更多的強制條件。

    強調流動(dòng)光化學(xué)在識別更可持續條件方面的價(jià)值的其他應用包括Ley小組和諾華團隊合作開(kāi)發(fā)的光氧化還原 C(sp2)–C(sp3) 交叉偶聯(lián)反應。這里流動(dòng)光化學(xué)是 用于克服與三氟硼酸鉀鹽相關(guān)的問(wèn)題以及類(lèi)似批量方法的可擴展性有限。 這項工作展示了使用可見(jiàn)光和易于獲得的硼頻哪醇酯作為 30 多種底物的底物的有效交叉偶聯(lián),具有良好到優(yōu)異的產(chǎn)率。

    光化學(xué)C(sp2)–C(sp3) 流動(dòng)中的交叉偶聯(lián)反應

    光化學(xué)C(sp2)–C(sp3) 流動(dòng)中的交叉偶聯(lián)反應

    Janssen 和 Kappe 小組的一組研究人員報告了通過(guò)芳基鹵化物和 Boc 保護的肼之間的鎳催化光氧化還原偶聯(lián)來(lái)流動(dòng)合成芳基肼。經(jīng)過(guò)初步批量實(shí)驗后,大部分篩選和優(yōu)化都是在連續流動(dòng)模式下進(jìn)行的其中包括美國能源部的一項研究。演示了十種不同的基材,包括兩種放大樣品,顯示了工藝的穩健性并避免了鎳沉淀的問(wèn)題。

    最近,通過(guò) Lilly 和 Kappe 團隊的合作,報道了使用原位制備的重氮酸酐對芳烴進(jìn)行光誘導的 C-H 芳基化。所需的重氮酸酐是通過(guò)一種新的光化學(xué)途徑從苯胺中生成的,該途徑不需要中間體重氮鹽。盡管探索是批量開(kāi)始的,但作者很快采用了流動(dòng)處理,以利用更好的輻照,從而最大限度地減少副產(chǎn)物的形成。 然后以中等至良好的收率合成了一組 17 種不同的化合物。

    最后一個(gè)案例研究證明了學(xué)術(shù)界與工業(yè)界合作的價(jià)值,涉及有氧光化學(xué) C(sp3)–H 氧化。 來(lái)自 No?l 小組和艾伯維 (Abbvie) 的團隊報告了使用分子氧和十鎢酸鹽光催化的這種轉變。經(jīng)過(guò)短暫的批量探索后,作者利用流動(dòng)化學(xué)來(lái)改善混合和照射,從而實(shí)現更高的產(chǎn)量。 這導致大量底物通過(guò)高效的流程處理轉化為相關(guān)酮,而這在批量模式下是無(wú)法實(shí)現的。

    Continuous flow synthesis enabling reaction discovery

    https://doi.org/10.1039/D3SC06808K


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