• 連續流微反應技術(shù)

    21世紀化學(xué)工業(yè)發(fā)展的一個(gè)趨勢就是安全、清潔、高效、節能和可持續性,盡可能地將原材料全部轉化為符合要求的最終產(chǎn)品,實(shí)現生產(chǎn)過(guò)程的零排放。要達到這一目標,既可以從化學(xué)反應本身著(zhù)手,通過(guò)采用新的催化劑或合成路線(xiàn)來(lái)實(shí)現,即化學(xué)的方法;又可以從化學(xué)工程角度出發(fā),采用新的設備或技術(shù),通過(guò)強化化工生產(chǎn)過(guò)程來(lái)實(shí)現,即工程的方法(過(guò)程強化)。

    微反應連續流技術(shù)的一大特點(diǎn)是快速工藝開(kāi)發(fā),微反應連續流小試工藝開(kāi)發(fā)平臺自動(dòng)化程度高,一天內可以輕輕松松完成幾十組實(shí)驗,極大地提升工藝開(kāi)發(fā)的效率。

    微反應連續流技術(shù)的另一特點(diǎn)是工藝轉化中沒(méi)有放大效應。小試工藝,無(wú)需中試,可以直接放大生產(chǎn)??梢源蟠罂s短時(shí)間從而滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求。

    “微反應器“也被稱(chēng)為“微通道”反應器(Microreactor,Micro-channelreactor),是微反應器、微混合器、微換熱器、微控制器等微通道化工設備的通稱(chēng)。

    基于微反應器,通過(guò)泵輸送物料并以連續流動(dòng)模式進(jìn)行化學(xué)反應的技術(shù)稱(chēng)為連續流微反應技術(shù)(也稱(chēng)流動(dòng)化學(xué))。反應裝置通常由微反應器(包括微混合器、微換熱器、微分離器、微控制器和背壓閥等)與泵相連而成,可包括單步轉化、多步連續反應、在線(xiàn)檢測分析、分離純化、萃取、結晶、過(guò)濾和干燥等環(huán)節和相應的自動(dòng)化控制系統。

    板式反應器加工制造技術(shù)要求高(包括機械加工、干法刻蝕加工、化學(xué)蝕刻技術(shù)、激光切割、電成型和電鑄等),成本高。

    管式反應器一般采用不銹鋼管、玻璃毛細管、聚四氟乙烯管(如PFA和PTFE等)或聚醚醚酮管(PEEK)等,成本低,操作靈活性大。

            涉及固相反應物或催化劑的反應,可以通過(guò)將固相填充在微反應器內形成微固定床來(lái)實(shí)現。而對于固相為產(chǎn)物的反應,常需要改進(jìn)反應體系,設計采用能溶解產(chǎn)物的溶劑或能形成較好細顆粒的懸浮體系,抑或采用“液滴反應”將反應限制發(fā)生在相互隔離的液滴內。

    與常規反應器相比,微尺度空間內的流動(dòng)、混合和傳遞過(guò)程具有特殊性,深入認識其流動(dòng)、混合和傳遞現象是實(shí)現微反應器優(yōu)化設計、高效操控和反應過(guò)程開(kāi)發(fā)的基礎。

    微反應連續流技術(shù)的使用可以節省占地、人員成本,新技術(shù)自動(dòng)化程度高,過(guò)程可控性大,生產(chǎn)更加安全,生產(chǎn)效率高,運行費用低,產(chǎn)品質(zhì)量有保障。新技術(shù)的使用可促進(jìn)國內技術(shù)的快速升級,提升產(chǎn)品在國際市場(chǎng)的地位。

    連續流合成范圍及領(lǐng)域不斷擴展,不但包括傳統的反應類(lèi)型及醫藥及精細化工行業(yè),還延展到電化學(xué)、光化學(xué)、微波化學(xué)、納米材料以及功能材料等領(lǐng)域。

    微通道反應器優(yōu)勢及價(jià)值(與傳統釜式攪拌釜比較):

    連續流微反應技術(shù)具有傳質(zhì)傳熱效率高、本質(zhì)安全、過(guò)程重復性好、產(chǎn)品質(zhì)量穩定、連續自動(dòng)化操作和時(shí)空效率高等諸多優(yōu)勢。

    相較于傳統的釜式反應過(guò)程,連續流微反應技術(shù)優(yōu)勢可總結如下:①反應設備尺寸小,物料混合快、傳質(zhì)傳熱效率高,易實(shí)現過(guò)程強化;②停留時(shí)間分布窄、系統響應迅速、過(guò)程重復性好,產(chǎn)品質(zhì)量穩定;③參數控制精確(包括濃度分布、溫度分布和壓力分布等),易于實(shí)現自動(dòng)化控制;④幾乎無(wú)放大效應,可快速放大;⑤在線(xiàn)物料量少,適于非常規反應條件(如高溫高壓),過(guò)程本質(zhì)安全;⑥連續化操作,時(shí)空效率高,節省勞力[41]。據統計,在化學(xué)藥物合成反應中大約有18.5%的反應工藝可以通過(guò)連續流微反應技術(shù)在選擇性、時(shí)空收率、安全性和經(jīng)濟性等方面得到優(yōu)化和提升。

    100X混合和傳質(zhì)提升:提高收率、減少溶劑、環(huán)保;

    1000X傳熱強化:溫控準確、減少副反應、節能;

    1/1000X釜式反應器體積:本質(zhì)安全、減少占地、提高畝產(chǎn)效益;

    從實(shí)驗室到工業(yè)化無(wú)放大效應:無(wú)需中式,快速市場(chǎng)響應,降低運營(yíng)風(fēng)險;

    高質(zhì)量:耐溫、耐壓、耐磨、耐熱沖擊、耐腐蝕:性能穩定、使用壽命長(cháng)、安全可靠;

    7*24連續穩定運行:質(zhì)量穩定、減少人工、便于實(shí)現智能化生產(chǎn)。

    微反應器對不同類(lèi)型化學(xué)反應的作用

    反應類(lèi)型

    特征

    主要作用

    瞬時(shí)反應

    反應特征時(shí)間<1s(混合與傳熱控制)

    強化混合與傳熱

    快反應

    反應特征時(shí)間10s-30min(主要受本征動(dòng)力學(xué)控制)

    精確控制反應條件(停留時(shí)間和溫度)

    慢反應

    反應特征時(shí)間>30min(本征動(dòng)力學(xué)控制)

    熱量控制、安全(新的工藝窗口)


    微反應技術(shù)優(yōu)勢

    微反應器與常規釜式反應器

    常規釜式反應器

    在傳統化工工業(yè)中,制藥、精細化學(xué)品和化工中間體的合成大多在間歇或半間歇釜式反應器內進(jìn)行,具有操作靈活、易于適應不同操作條件,適于小批量、多品種、反應時(shí)間較長(cháng)的產(chǎn)品尤其是精細化學(xué)品與生物化工產(chǎn)品的生產(chǎn)以及有固體存在的反應過(guò)程等優(yōu)點(diǎn)。但其存有明顯缺陷如裝料、卸料等輔助操作耗時(shí)、過(guò)程不連續;同時(shí)由于傳統釜式反應器的熱質(zhì)傳遞能力較弱,導致其產(chǎn)品質(zhì)量穩定性差、對強放熱反應的控制能力差。

    微反應器

    微化工系統包含化工單元操作所需要的混合器、換熱器、吸收器、萃取器、反應器和控制系統等。作為微化工技術(shù)核心部件的微反應器,更確切地應稱(chēng)為微尺度或微結構反應器,其流動(dòng)具有微流動(dòng)特征。微化工器件的內部通道特征尺度在微尺度范圍(10~500μm),遠小于傳統反應器的特征尺寸,但對分子水平的反應而言,該尺度依然非常大,故利用微反應器并不能改變反應機理和本征動(dòng)力學(xué)特性,而微反應器正是通過(guò)改變流體的傳熱、傳質(zhì)及流動(dòng)特性來(lái)強化化工過(guò)程的。與常規尺度反應器相比,特征尺度的微微細化為微反應系統帶來(lái)了一系列優(yōu)點(diǎn):

    大比表面積

    在微反應器內,由于內部通道特征尺度的減小,比表面積大大提高,如當通道特征尺度在100~1000μm范圍內時(shí),比表面積可高達4000~40000m2/m3,而常規尺度實(shí)驗室或工業(yè)反應器比表面積一般在100~1000m2/m3,此時(shí)微反應器內空氣的層流傳熱系數可高達100~1000W/(m2·K),水的層流傳熱系數更是高達2000~20000W/(m2·K),在常規反應器內這幾乎是一個(gè)不可逾越的值。由于微反應器內傳熱速率的大大增加,反應物或產(chǎn)物能快速被加熱或冷卻,使得在擬等溫條件下精確控制停留時(shí)間成為可能,有效地抑制了反應熱的積累和反應床層熱點(diǎn)的形成,最終提高了反應的轉化率、選擇性和產(chǎn)品的質(zhì)量,因此微反應器常被用于強放熱/吸熱反應過(guò)程。

    另外,對于圓管內層流流動(dòng),當管壁溫度維持恒定時(shí),由公式(1)可見(jiàn),傳熱系數h與通道特征尺度d(通道當量直徑)成反比,即通道特征尺度越小傳熱系數越大。

    Nu=hd/λ(1)

    故在微通道內可實(shí)現高效換熱過(guò)程。式中Nu為努塞爾數,λ為導熱系數。

    同理,對于圓管內層流流動(dòng),當組分在管壁處的濃度維持恒定時(shí),由由公式(2)可見(jiàn),傳質(zhì)系數k與通道特征尺度d(通道直徑)成反比,即通道特征尺度越小傳質(zhì)系數越大。

    Sh=kd/D(2)

    故在微通道內可實(shí)現液固高效傳質(zhì)過(guò)程。式中Sh為傳質(zhì)舍伍德數,D為擴散系數。

    (2)大比相界面積

    對于氣液體系而言在微通道內,流體特征尺寸通常在幾十微米到數百微米,當特征尺度處于50~500μm范圍內時(shí),理論上微流體的比表面積可高達2000~

    20000m2/m3,較常規設備大1~2個(gè)數量級。目前已有的比相界面積最大的微化工系統為降膜式微反應器[19],高達25000m2/m3,而傳統鼓泡塔的比相界面積僅能達到100m2/m3左右,即使采用噴射式對撞流的氣液接觸式反應器的比相界面積最大為2000m2/m3左右[20],若在微型鼓泡塔中采用環(huán)流流動(dòng)操作方式,理論上其比相界面積可以達到50000m2/m3以上[21,22]。

    對于液-液體系而言,在液-液界面張力的作用下,通常其比相界面積通常要比同樣操作條件的氣液體系要大,可達5000~50000m2/m3。

    顯然,流體比相界面積的增加對于一些多相反應或傳質(zhì)過(guò)程極為有利,甚至在多相體系中只要有一相的流體層厚度被控制在微尺度范圍內,就可達到強化傳質(zhì)的目的,故在微通道內可實(shí)現多相體系的高效傳質(zhì)過(guò)程的操作。

    (3)體積小

    由于微通道線(xiàn)尺度的縮小,微系統的內部體積急劇減小,對微分析或微反應器系統而言,典型值可達幾個(gè)微升,由此可減少構造材料的用量及分析試劑的用量。微反應器內部體積的縮小不但有利于傳熱,而且能夠加強對反應過(guò)程的控制,如終止自由基鏈增長(cháng),拓寬反應的安全操作范圍,由于內部體積的縮小使自由基易于在微通道壁面上湮滅,避免爆炸的發(fā)生。同時(shí),可大大減少反應過(guò)程中的持液量和增加反應器的耐壓能力,因此微反應器系統具有極高的內在安全性,可以進(jìn)行一些常規條件下難于安全、平穩進(jìn)行的反應過(guò)程。

    (4)直接并行放大

    微反應器系統內每一通道均相當于一個(gè)獨立的反應器,故放大過(guò)程即為通道數目的疊加過(guò)程(Numbering-up)。通常而言微反應器的放大過(guò)程包含:?jiǎn)我环磻酒衔⑼ǖ罃的康脑黾雍徒Y構優(yōu)化,即橫向放大模式;多個(gè)反應芯片間的排列和疊加,即縱向放大模式,通過(guò)以上兩個(gè)層次的放大可節約微反應器系統的研發(fā)時(shí)間和成本,實(shí)現科研成果的快速轉化。

     

    (5)過(guò)程連續

    對于受傳遞控制的快速反應過(guò)程,利用微反應器可實(shí)現連續操作,可有效地縮短停留時(shí)間,提高反應速率,使之接近其本征動(dòng)力學(xué)控制范圍,可有效抑制副反應,提高轉化率和目的產(chǎn)物的選擇性,實(shí)現高空速操作模式,因而具有較高的時(shí)空收率,這種效果在金屬有機合成反應中得到了驗證。

    (6)高度集成

    利用成熟的微加工技術(shù)可將微混合、微反應、微換熱、微分離、微分析等多個(gè)單元操作和一些與之相匹配的微傳感器、微閥等器件集成到一塊反應芯片上,實(shí)現單一反應芯片的多功能化操作,從而達到對微反應系統的實(shí)時(shí)監測和控制,以增加反應速度和節省成本。

    (7)混合時(shí)間短

    微反應器系統內流體厚度通常在微米量級,其混合時(shí)間通常小于1s,通過(guò)混合通道的結構優(yōu)化設計甚至可達毫秒級,而常規尺度反應器的混合時(shí)間通常大于1s。

    (8)能耗低

    現有研究表明,完成同一個(gè)反應過(guò)程,與傳統尺度反應器相比采用微反應器系統的能耗要低很多,如:與固定床反應器相比,在相同操作條件下微反應器的壓降減小到原來(lái)的1/3~1/4;研究者們通過(guò)對微混合器內油水兩相乳化過(guò)程進(jìn)行的能量耗散分析可知,當液滴尺寸分布以及乳化液穩定性與傳統尺度攪拌釜內的結果相當時(shí),其能耗同樣降低許多[27];保持同樣的收率,采用微反應器可使反應溫度由常規尺度反應器內的-60℃升高至0℃,大大降低了過(guò)程能耗。

    (9)工藝綠色化

    采用微反應器技術(shù),可實(shí)現常規尺度反應器內不能進(jìn)行的芳香族化合物的直接氟化反應過(guò)程,即用單質(zhì)氟作為反應物進(jìn)行氟化反應,與傳統的間接多步過(guò)程相比,獲得了較高的轉化率和產(chǎn)率,提高了劇毒物質(zhì)氟的利用率,基本實(shí)現氟化反應綠色工藝。另外,利用微反應器技術(shù)還可降低有機合成反應中溶劑的使用量。

    連續流化學(xué)最大的優(yōu)點(diǎn)在于:快速反應,產(chǎn)物純度高,反應安全,快速篩選反應條件,易放大。

    微反應器技術(shù)已經(jīng)廣泛涉獵于精細化工研發(fā)與生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域,如:農藥中間體、醫藥中間體、染料中間體、納米材料、環(huán)保處理、萃取、乳化等等,并成功使用于多個(gè)工業(yè)化項目。

    微通道反應器主要適用于液液快速反應、強放熱反、危險反應及需要良好混合條件的化學(xué)合成反應。

    主要應用領(lǐng)域:醫藥、精細化工、染料、香精香料、農業(yè)化學(xué)、特殊化學(xué)品,日用品化工業(yè)及科研教學(xué)。 常見(jiàn)反應工藝類(lèi)型:硝化反應、磺化反應、酯化反應、環(huán)化反應、縮合反應、疊氮化反應、偶氮化反應、氧化反應、過(guò)氧化反應、烷基化反應、胺基化反應、氯化反應、加氫反應、取代反應、貝克曼重排反應、邁克加成反應、催化反應、光照反應,格氏反應等。


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