• 流動(dòng)化學(xué)

    流動(dòng)化學(xué)(flow chemistry)也叫連續流動(dòng)化學(xué)(continuous flow chemistry)或者間斷式流動(dòng)化學(xué)(plug flow chemistry)。在流動(dòng)化學(xué)反應中,兩個(gè)或更多的反應試劑連續泵入流動(dòng)反應器中進(jìn)行混合并在熱量控制的條件下發(fā)生反應,在釜式化學(xué)反應器中通常是一次性加入反應物進(jìn)行反應。流動(dòng)反應器可以是簡(jiǎn)單的管道、管線(xiàn)或者復雜的微結構集成裝置,這些組合的裝置和反應器可以維持設定的溫度和壓力范圍,通過(guò)優(yōu)化參數來(lái)促進(jìn)所希望的反應快速與成功進(jìn)行。在連續流動(dòng)電化學(xué)或光化學(xué)反應條件下,反應系統可于電流或光照條件下來(lái)促進(jìn)反應順利進(jìn)行。與分批工藝相比,流動(dòng)化學(xué)具有許多固有的優(yōu)勢,可提高重現性和安全性,增加傳統上難以使用的中間體和反應條件,并通過(guò)連接多個(gè)單元更有效地進(jìn)行多步工藝。

        流動(dòng)化學(xué)的使用已在化學(xué)界迅速崛起。由于該方法的模塊化性質(zhì),因此應用流程具有廣泛的多功能性,可以輕松集成新條件,設備,分析,自動(dòng)化以及用于單步和多步過(guò)程的試劑類(lèi)型。該方法的基本區別特征是試劑/溶液的輸送具有很高的精確度,并且可以很好地控制溶液所處的條件。精確的控制可實(shí)現出色的重現性和安全性。流動(dòng)化學(xué)適用于從大學(xué)教學(xué)實(shí)驗室到生產(chǎn)規模的過(guò)程化學(xué)家的研究人員。

            流動(dòng)化學(xué)具有改善反應時(shí)間、精準的溫度控制、多步合成、提高選擇性等優(yōu)勢。在化學(xué)中,溫度是實(shí)現反應所需活化能的最重要的物理參數。根據阿倫尼烏斯方程,溫度每升高10°C反應速率就會(huì )加倍。流動(dòng)化學(xué)方法因能夠精確控制反應溫度,所以可以更好控制反應的結果。流動(dòng)化學(xué)反應器通常采用HPLC 部件。背壓調節閥對反應混合物的流動(dòng)產(chǎn)生阻力,可產(chǎn)生高壓。結合快速傳熱,這意味著(zhù)我們可以將低沸點(diǎn)溶劑加熱至超過(guò)其沸點(diǎn)。這種方式可以避免使用難以去除且昂貴高沸點(diǎn)溶劑。此外,流動(dòng)反應器另一附加優(yōu)點(diǎn)是可以使用非偶極矩溶劑。

    與批處理相比,流動(dòng)化學(xué)具有幾個(gè)優(yōu)勢,特別是:

    1. 極端反應條件的安全使用

    高效混合

    出色的熱控制

    危險反應的過(guò)程強化

    2. 減少開(kāi)發(fā)時(shí)間

    持液量少

    快速反應優(yōu)化

    最小放大步驟

    3. 改進(jìn)的過(guò)程控制

    高水平的反應控制

    過(guò)程重現性

    質(zhì)量源于設計 (QbD)

    4. 降低生產(chǎn)成本

    提高產(chǎn)品質(zhì)量

    減少安全投資

    更高的單位生產(chǎn)力——更少的資本支出


    連續流化學(xué)技術(shù)已應用于多種反應類(lèi)型,包括但不限于:

    ?  低溫反應

    ?  重氮化反應

    ?  高溫和/或高壓反應

    ?  高能化學(xué)反應

    ?  涉及刺激性和特殊氣味中間體、原料或產(chǎn)物的反應

    ?  涉及有毒試劑或產(chǎn)物的反應

    ?  氧化反應

    ?  硝化反應

    ?  溴化反應

    ?  氟化反應

    ?  電解反應

    光化學(xué)/催化

        為了充分利用流動(dòng)化學(xué)的潛力,化學(xué)家首先必須能夠辨別何時(shí)以及如何有利于流動(dòng)。首先要牢記進(jìn)行的化學(xué)反應以及其固有的問(wèn)題(包括過(guò)程和機理)等?;瘜W(xué)家也需要了解可用的流動(dòng)化學(xué)設備功能、優(yōu)勢/劣勢。

    連續流反應系統基本組件分解圖

    圖1.連續流系統基礎組件示意圖

            和間歇釜式反應器比較,連續流動(dòng)化學(xué)反應器有著(zhù)自身的優(yōu)點(diǎn),如:反應物可以在幾秒鐘內實(shí)現擴散與混合,反應溫度可以高于溶劑的沸點(diǎn),反應更快速;在高的比表面積與體積比率反應器中,反應物可以被快速加熱或冷卻從而精準控制溫度,反應更干凈;單位時(shí)間里反應器中只有少量危險的中間體生成與少量的反應熱量產(chǎn)生,反應更安全;快速干凈安全的反應特性使得連續流動(dòng)反應設備中的化學(xué)反應選擇性更好。

    1.連續流動(dòng)化學(xué)-微通道反應器工藝

    微反應工藝,即采用微通道反應器代替傳統的化學(xué)反應器進(jìn)行化學(xué)反應的工藝,并實(shí)現工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)。

    微流體工藝過(guò)程連續,系統密閉, 瞬間反應物料量小, 可精確控制反應條件自動(dòng)控制程度高,實(shí)現了反應過(guò)程。

    近年來(lái)微流體技術(shù)的快速發(fā)展。已經(jīng)在化學(xué)、中間體及生命科學(xué)等領(lǐng)域上造成革命性的沖擊。據不完全統計,在精細化工反應中,大約有20%的反應可以通過(guò)采用微流體化工技術(shù)。相信未來(lái)將會(huì )有更多的反應可以通過(guò)該技術(shù)實(shí)現。

    在收率、選擇性或安全性等方面得到提高。微化工技術(shù)可用于高效換熱、高效混合、強放熱反應過(guò)程,高附加值精細化學(xué)品、劇毒物質(zhì)、超細/納米顆粒以及高能炸藥的生產(chǎn)過(guò)程。

    在目前世界范圍資源日趨減少,環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越嚴重的情況下,微反應技術(shù)可以打造更安全、更環(huán)保、更高效的化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)之路,對于未來(lái)化工行業(yè)的發(fā)展具有十分重大的意義。

    2.連續流動(dòng)化學(xué)-微通道反應器技術(shù)原理及優(yōu)勢

    微反應化工工藝有利于實(shí)現“更好” “更快” “更便宜” “更安全” “更環(huán)?!被瘜W(xué)反應過(guò)程 。更高的產(chǎn)率和更好的選擇性是微反應工藝的主要目標。

    基本原理:

    通過(guò)特殊設計的微結構單元對流經(jīng)的反應流體進(jìn)行切割,實(shí)現反應流體見(jiàn)以微米時(shí)空尺寸,甚至更小進(jìn)行混合和換熱。與傳統化工技術(shù)相同,微化工技術(shù)也使用反應器、混合器、換熱器等單元組件。

    技術(shù)優(yōu)勢:

    同傳統化工工藝相比,微化工工藝微反應工藝實(shí)現了對傳質(zhì)傳熱的真正強化,使化學(xué)過(guò)程:

    (1) 傳質(zhì)傳熱快:微反應器能使化學(xué)反應速率接近他們的動(dòng)力學(xué)極限,比表面積大,擴散距離短,傳遞速率高;傳質(zhì)傳熱效率較常規設備提高2-3個(gè)數量級;

    (2)收率高:精確控制停留時(shí)間與反應溫度,減少副產(chǎn)物,提高選擇性和收率,簡(jiǎn)化工藝,提高產(chǎn)能;

    (3)安全環(huán)保:反應過(guò)程密閉連續,瞬間持有量小,自動(dòng)化控制程度高,可精確控制反應;

    (4)經(jīng)濟節能:數增放大,無(wú)放大效應,轉化周期短;占地面積小,大大降低投資成本及能耗;

    3.連續流動(dòng)化學(xué)-微通道反應器應用領(lǐng)域

    微反應器目前主要應用于:精細化工(農藥、染料、助劑、香精香料)、醫藥中間體、納米材料、高分子材料等。

    微反應器主要應用反應類(lèi)型:快速反應、瞬間反應、強放熱反應、傳質(zhì)控制反應(液液非均相、氣液非均相)、反應時(shí)間敏感(不穩定中間體、不穩定產(chǎn)品)、工藝難放大體系等。

          連續流動(dòng)化學(xué)與自動(dòng)化設備的集成,使得化學(xué)反應條件可以在微升規模進(jìn)行調節,反應時(shí)間、溫度、流量、泵體積和壓力等參數均可以快速進(jìn)行變化。獨立便捷的溶劑清洗操作保證反應可以一個(gè)接著(zhù)一個(gè)進(jìn)行,利于進(jìn)行快速反應條件優(yōu)化。穩定的物料混合和熱量傳送將化學(xué)反應的放大效應減到最小,較高的流速和較大的反應器配套使用幫助實(shí)現公斤級與噸級產(chǎn)品的安全生產(chǎn)。無(wú)論在單一微反應器中還是集成的連續流動(dòng)反應裝置里,選擇連續流動(dòng)反應可以提供許多優(yōu)勢功能和參數選擇,為各類(lèi)化學(xué)品的安全、清潔和高效生產(chǎn)提供了可能性。

    1)試劑流量 – 在連續流動(dòng)反應器中反應物通過(guò)壓力泵可以連續泵入與流經(jīng)反應器通道,這與間歇釜式反應器通常將所有反應物在開(kāi)始時(shí)全部加入單元釜中不同;

    2)反應時(shí)間控制 – 試劑流過(guò)反應器的時(shí)間(也稱(chēng)為停留時(shí)間),可以通過(guò)儀器參數設定來(lái)調節;

    3)化學(xué)計量比調整 – 調整反應底物的相對濃度與相對流量可以控制反應的化學(xué)計量比;

    4)換熱 – 和釜式反應器比較,連續流動(dòng)反應器有非常大的比表面和容積比率,換熱性能出色;

    5)傳質(zhì) – 小尺寸反應通道和良好的混合性能使得連續流動(dòng)反應器具有優(yōu)良的傳質(zhì)能力;

    6)放大 – 連續流動(dòng)化學(xué)反應可以簡(jiǎn)單地通過(guò)延長(cháng)反應時(shí)間來(lái)制備更多產(chǎn)品,規避了釜式反應器可能的放大效應,反應放大更加容易;

    7)精確控制 – 連續流動(dòng)化學(xué)反應設備可以精準控制五個(gè)關(guān)鍵的反應參數(化學(xué)計量比、 混合速率、 溫度、 壓力和反應時(shí)間);

    8)減少危害原料留存 - 當反應在連續流動(dòng)反應器中進(jìn)行時(shí),只有少量潛在危害性原料留存在反應"過(guò)程"或"管道"中;

    9)嵌套反應 – 反應中間體不需要分離時(shí),可以直接泵入下一個(gè)反應底物進(jìn)行連續的嵌套反應;

    10)沒(méi)有頂空 – 連續流動(dòng)反應器沒(méi)有頂空,反應器內的壓力由稱(chēng)為背壓調節閥 (BPR)的設備控制,釜式反應器在進(jìn)行高壓反應時(shí)頂空內的氣體必須加壓;

    11)低返混 – 連續流動(dòng)反應器可以通過(guò)反應設備參數控制做到很少或沒(méi)有返混。

    連續流反應器的實(shí)際應用

    階  段

    流動(dòng)技術(shù)

    研  發(fā)

    新的化工工藝評估:

    通過(guò)使用少量的化學(xué)試劑和催化劑進(jìn)行詳細的研究

    材料生產(chǎn):

    納米顆粒、膠體、顏料和聚合物的高規格制備

    工藝開(kāi)發(fā)

    快速實(shí)現從研發(fā)向中試規模生產(chǎn)的轉化;

    能在實(shí)驗室研究后通過(guò)反應較長(cháng)時(shí)間生產(chǎn)Kg級的產(chǎn)物;

    能采用以前難以實(shí)現的方法合成某些產(chǎn)物;

    可實(shí)現一定規模的生物催化、光化學(xué)、電化學(xué)

    生  產(chǎn)


    安全性高,以前被禁止的一些化學(xué)反應可以在有良好的安全性的反應器中執行;

    精細化學(xué)品、顏料和離子液體的合成;

    醫藥活性中間體的生產(chǎn)(如cGMP、API’s等)


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