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    氯化反應在連續流微通道反應器中應用

    2024-03-14 14:42:24

    氯化反應

    氯化反應常用于染料、農藥、醫藥、香料等有機化合物的合成中,但是氯氣毒性強,泄漏危害極大。氯化反應熱量大,傳統工藝常因溫度控制不穩導致副反應含量較高;另一方面,傳統工藝為了追求較高的轉化率,氯氣一般過(guò)量很多;微通道反應器可以很好的控制氯氣的用量,精確物料配比,降低多氯代副產(chǎn)物的含量,強化反應過(guò)程,提高轉化率和收率,提高反應的安全性。

    用氯氣進(jìn)行氯化反應技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中具有重要的作用。主要是因為氯氣的反應活性特別高。高活性意味著(zhù)與底物反應速度快,反應選擇性差,容易導致過(guò)度氯化及氧化。因此,氯化反應在常規反應器中常常是難以控制甚至是失控的。其直接的結果是副反應多、污染環(huán)境、產(chǎn)品質(zhì)量差、有爆炸危險等。氯化反應工藝是國家重點(diǎn)監管危險化工工藝之一。

    氯氣與反應原料中活潑氫的自由基取代反應,是碳氫鍵功能化的重要手段。比如,對芐位的氯化,可以得到一氯和多氯等中間體,繼而可以轉化為其他中間體;對乙酰乙酸乙酯的活潑亞甲基氯化,是獲得多種雜環(huán)的有效途徑。

    傳統的氯化工藝通常為釜式鼓泡通氯,氯氣利用率很低,選擇性控制困難。降膜反應器雖然可以減少返混,但是依然需要循環(huán)回收大過(guò)量的氯氣。

    連續流通道反應器為氯化提供了另外一種連續化的選擇。氯氣和原料以順流的方式進(jìn)入反應器,原料當量可以準確控制。在一定的溫度下實(shí)現理想的平推流操作,從而提升反應的選擇性。

    氯化反應需要對氯氣的流量進(jìn)行準確控制,因此氯氣進(jìn)料系統的設計與性能是成功的關(guān)鍵因素之一。

    一、氯化反應工藝危險特點(diǎn)

    1)氯化反應是一個(gè)放熱過(guò)程,尤其在較高溫度下進(jìn)行氯化,反應更為劇烈,速度快,放熱量較大;

    2)所用的原料大多具有燃爆危險性;

    3)常用的氯化劑氯氣本身為劇毒化學(xué)品,氧化性強,儲存壓力較高,多數氯化工藝采用液氯生產(chǎn)是先汽化再氯化,一旦泄漏危險性較大;

    4)氯氣中的雜質(zhì),如水、氫氣、氧氣、三氯化氮等,在使用中易發(fā)生危險,特別是三氯化氮積累后,容易引發(fā)爆炸危險;

    5)生成的氯化氫氣體遇水后腐蝕性強;

    6)氯化反應尾氣可能形成爆炸性混合物。

    因此,在有機氯產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中,無(wú)論是從實(shí)現潔凈生產(chǎn)工藝,還是為保證產(chǎn)品品質(zhì)以及生產(chǎn)安全,對有機氯化反應進(jìn)行有效的控制都是非常必要的。微反應器技術(shù)重點(diǎn)解決了傳統攪拌釜的低效傳質(zhì)和低效換熱性能問(wèn)題,并能實(shí)現工藝從研發(fā)規模到生產(chǎn)規模的直線(xiàn)放大,而無(wú)放大效應。同時(shí),微反應器將傳統的間歇式操作方式改造成連續化進(jìn)出料方式,在生產(chǎn)的自動(dòng)化控制、質(zhì)量控制和安全控制等方面彰顯出卓越的優(yōu)勢。

    微通道反應器可以大幅提高傳熱傳質(zhì),強化反應和換熱效果,同時(shí),因其可以實(shí)現對物料配比、反應溫度等工藝條件進(jìn)行精確地控制,使得化學(xué)反應可以精確配比、嚴格控溫、高選擇性、綠色安全的進(jìn)行,也為解決傳統氯化產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中的諸多問(wèn)題提供了切實(shí)可行的解決途徑。

    氯化反應,主要針對用氯氣做為原料來(lái)進(jìn)行的取代反應,因為氯氣危險性,采用微通道反應器,一個(gè)是氯氣的摩爾當量更合理,一個(gè)安全性更可控。由于氯化反應過(guò)程很多情況下會(huì )產(chǎn)生HCl,對傳統金屬設備腐蝕較為嚴重,材質(zhì)問(wèn)題也是實(shí)現氯化產(chǎn)品安全生產(chǎn)需要解決的一個(gè)問(wèn)題。碳化硅、玻璃微反應器能對強酸等高腐蝕性反應工況設計的,為氯化反應的安全進(jìn)行提供了可靠保障。玻璃材質(zhì)微反應器不僅有很好的耐腐蝕性能,還可以通過(guò)光照,進(jìn)行光氯化反應。

    與傳統的釜式反應相比,使用微反應器不但大大縮短了氯化反應時(shí)間,而且提高了反應的收率和選擇性,提高產(chǎn)品質(zhì)量,還可以減少溶劑的使用,從而減少三廢,減輕環(huán)保壓力。

    氯化反應簡(jiǎn)介:在有機化合物分子中引入一個(gè)或多個(gè)氯原子的反應稱(chēng)為氯化反應。

          氯化反應類(lèi)型:有機化合物的氯化,包括取代氯化、加成氯化以及氧氯化等。

    氯化反應機理:氯化反應從機理大體上可以分為自由基鏈反應機理和離子基反應機理兩種。

    自由基鏈反應機理:屬于這一反應機理的有熱氯化和光氯化兩類(lèi)。反應包括鏈引發(fā)、鏈增長(cháng)(鏈傳遞)和鏈終止3個(gè)階段,是一個(gè)連串反應過(guò)程。

    離子基反應機理:催化氯化大多屬于離子基反應機理,常用的是非質(zhì)子酸催化劑,如FeCl3、AlCl3等。烴類(lèi)雙鍵和叁鍵上的加成、烯烴的氯醇化(次氯酸化)、氫氯化(以HCl為氯化劑的氯化反應)以及氯原子取代苯環(huán)上的氫的催化氯化都屬于這類(lèi)反應機理。

    二、典型工藝

    取代氯化:發(fā)生在氯原子與有機物氫原子之間。典型工藝如:氯取代烷烴的氫原子制備氯代烷烴;氯取代萘的氫原子生產(chǎn)多氯化萘;甲醇與氯反應生產(chǎn)氯甲烷等。

    加成氯化:發(fā)生在氯原子與不飽和烴之間。典型工藝如:乙烯與氯加成氯化生產(chǎn)1,2-二氯乙烷;乙炔與氯加成氯化生產(chǎn)1,2-二氯乙烯;乙炔和氯化氫加成生產(chǎn)氯乙烯等。

    氧氯化:在氯離子和氧原子存在下氯化,生成含氯化合物。典型工藝如:乙烯氧氯化生產(chǎn)二氯乙烷;丙烯氧氯化生產(chǎn)1,2-二氯丙烷;甲烷氧氯化生產(chǎn)甲烷氯化物等。

    其他工藝:硫與氯反應生成一氯化硫;四氯化鈦的制備;黃磷與氯氣反應生產(chǎn)三氯化磷、五氯化磷等。

    三、氯化反應在微反應器技術(shù)中應用案例介紹

    苯甲基氯化:微反應器應用結果反應時(shí)間9.3秒,轉化率50%,選擇性81%,而釜式反應轉化率44%,選擇性65%。

    脂肪酸氯化:微反應器應用結果收率90%以上,只有0.01%二氯副產(chǎn)物,而釜式反應中有3.5%二氯副產(chǎn)物。

         吡啶化合物的氯代。


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