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    聚合反應在連續流微通道反應器中的應用

    2024-03-14 14:37:04

    2010年,全球塑料材料生產(chǎn)總量達到2.58億噸。如此大量的聚合物需要高效、大規模的生產(chǎn)。聚合反應是需要充分控制的放熱反應。反應速度快,有熱失控的危險。放大這種放熱間歇反應會(huì )降低傳熱效率,從而增加熱失控的可能性。此外,間歇式反應器的尺寸也受到限制。

    流動(dòng)反應器,特別是管式反應器具有較大的表面積體積比,大大提高了除熱效率。與相同的批量生產(chǎn)率相比,流動(dòng)反應器通常需要較小的體積。降低了熱失控或更嚴重爆炸的危險。在流動(dòng)反應器中可以很容易地進(jìn)行加壓聚合。由于反應混合物與空氣隔絕,因此可以實(shí)施氧敏感反應。

    19世紀70年代,自Ramshaw教授在ICI( Imperial Chemical Industries)上提出“減小設備尺寸,強化反應過(guò)程,提高原料轉化率和產(chǎn)率,降低對環(huán)境的影響”的觀(guān)點(diǎn)以來(lái),作為過(guò)程強化有力工具的微反應器已獲得廣泛的關(guān)注,為醫藥和化工工藝過(guò)程的研發(fā)、反應器的放大、過(guò)程污染的控制以及經(jīng)濟性和安全性的提高均開(kāi)拓了新的思路。

    連續流通道反應器作為化學(xué)工程學(xué)科的前沿和熱點(diǎn)方向,逐漸成為聚合物合成的新裝備、新工藝與新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的重要平臺,得到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。聚合反應對反應器的傳熱和混合有很高的要求,傳統的釜式反應器在這方面的缺陷成為獲得高性能聚合產(chǎn)物的瓶頸之一。微反應體系不但能提高產(chǎn)物的轉化率和產(chǎn)率,而且能降低或消除傳質(zhì)過(guò)程中的熱源熱點(diǎn)的形成,因而能很好地控制分子量、粒徑分布、形態(tài)和組成。近年來(lái),微通道反應器在聚合反應中的應用越來(lái)越廣泛,其在各種物理上得到了廣泛的應用,常見(jiàn)的聚合反應類(lèi)型有陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合、由基聚合、配位聚合、縮合聚合、開(kāi)環(huán)聚合等,這些反應過(guò)程大多屬于快速強放熱反應。微反應器可實(shí)現可控的多相微尺度流動(dòng),能夠強化聚合反應中的混合、傳質(zhì)和傳熱過(guò)程,嚴格控制反應時(shí)間,實(shí)現反應單元的模塊化組合。與傳統攪拌反應器相比,這些特點(diǎn)使得微反應器在控制聚合物分子量分布,簡(jiǎn)化反應環(huán)境,提高反應選擇性,調節聚合物分子結構和宏觀(guān)形貌等方面展現出了一定優(yōu)勢。

    聚合反應:分子量分布控制

    聚合物的分子量及分子量分布對于高分子材料的應用具有十分重要的意義,尤其是高分子材料的光電性能,對其聚合制備要求非常高,獲得窄的分子量分布、實(shí)現分子量可控是制備的關(guān)鍵。

    聚合溫度對自由基聚合所得產(chǎn)物的分子量和分子量分布有很大影響。因此,對反應體系溫度的控制是控制產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。大部分自由基聚合是較強的放熱反應,且反應速度較快。在傳統的釜式反應器中,反應器傳熱和傳質(zhì)能力的不足往往導致反應體系內溫度分布不均,從而影響產(chǎn)物的分子量分布。在放熱較強的自由基聚合中,使用傳熱能力強的微反應器可以顯著(zhù)改善反應結果。此外,在微反應器中,還可以很方便的通過(guò)對反應物的停留時(shí)間(流速)進(jìn)行控制,從而控制不同的聚合程度,進(jìn)而控制聚合物的分子量。

    聚合反應:分子結構控制

    除了分子量分布以外,聚合物的結構也是決定聚合物性能的關(guān)鍵因素。與具有單一線(xiàn)性結構的普通聚合物不同,功能端基類(lèi)聚合物、嵌段共聚物、超分子聚合物等結構多變的聚合物為材料的功能化奠定了基礎。微通道反應器合成窄分子量分布聚合物的能力是合成結構均一聚合物的基礎,同時(shí)微反應器模塊化的組合方式也為復雜高分子設計和可控合成創(chuàng )造了有利條件。

    聚合反應:分子形貌控制

    通過(guò)特定的微反應器內部結構設計,還可以實(shí)現對聚合物分子的形貌控制,微流控反應器就是可以實(shí)現這一功能的微通道反應器,主要通過(guò)調控內部的多相流型來(lái)實(shí)現該功能。同時(shí)它具有良好的混合和換熱性能,是合成具有特殊宏觀(guān)形貌聚合物材料的重要平臺。在微流控反應器內可以方便地制備單分散液滴、單分散多重乳液、Janus 液滴(具有兩面不同結構的液滴)等分散相流體,通過(guò)引發(fā)液滴內的單體聚合就可以獲得單分散微球、多重包覆顆粒和 Janus 顆粒等形貌的聚合物材料。

    通過(guò)結構優(yōu)化和反應條件控制解決通道堵塞問(wèn)題之后,l連續流微通道反應器中進(jìn)行聚合反應可以實(shí)現對聚合物分子量分布、分子結構及形貌的控制,從而制備出滿(mǎn)足功能要求的聚合物,為聚合反應的安全可靠可控進(jìn)行提供了新的思路,具有廣闊的發(fā)展前景。

    微通道反應器,是指擁有微米級反應流道的一種連續流反應器,目前主要用于精細化工生產(chǎn),像國家重點(diǎn)監管的18種高危工藝,都可以用微通道反應器來(lái)實(shí)現,所以其所適用的化學(xué)反應類(lèi)型也是非常多的。

    聚合反應在微通道中的國外內應用案例

    案例1:乳酸化合物聚合

    文獻(Macromolecules,Volume 49, Issue 6,Pages 2054-2062)描述了微通道技術(shù)在開(kāi)環(huán)聚合的應用。

     

    使用了1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene作為催化劑,用微通道技術(shù)可以快速地對各種反應條件,包括溫度,停留時(shí)間等等進(jìn)行優(yōu)化。加入適量的催化劑,很好地控制了該聚合反應,單體的轉化率達到95%以上,停留時(shí)間僅需要2秒,產(chǎn)品的聚合分散度很低(小于1.3)。

    該反應可以采用了非金屬催化劑,只使用有機催化劑在微通道反應器里面就能得到品質(zhì)很好的聚乳酸化合物。

    案例2:丙烯酸聚合

    中國專(zhuān)利(CN 105273113)報道了使用微通道合成聚丙烯酸的案例。

    在該反應的開(kāi)始加入引發(fā)劑,在反應的末端加入阻聚劑。丙烯酸和引發(fā)劑的摩爾比范圍為40-200,聚合溫度是60-140 °C,反應壓力0.1-1MPa.從該反應器得到的產(chǎn)品具有高度的穩定性,比較窄的分子量分布范圍,并且尺寸比較容易得到控制。

    案例3:微通道反應器制備銀納米顆粒的研究

    銀納米顆粒(又稱(chēng)“納米銀”)在很多領(lǐng)域,如氣體傳感器、光學(xué)器件、電子元件、催化劑以及生物醫藥等方面具有廣泛的用途。

    銀納米顆粒的合成有很多種方法,如果你還在使用普通的方法合成銀納米顆粒,那你就“Out”了。倫敦城市學(xué)院的A.Gavriilidis等人,以硝酸銀(AgNO3)和硼氫化鈉(NaBH4)為原料,使用微通道反應器進(jìn)行了銀納米顆粒的合成(R. Baber, A. Gavriilidis等,RSC Advances, 2015,5, 95585)。

    Gavriilidis等考察了反應總流速、原料濃度和表面活性劑濃度等參數對銀納米顆粒大小和粒度分布的影響。發(fā)現控制反應條件,可以對銀納米顆粒的大小和粒度分布進(jìn)行控制。

    降低總流速(延長(cháng)停留時(shí)間),銀納米顆粒的大小和粒度分布從5.4±3.4nm降低到3.1±1.6nm;增加表面活性劑的濃度,銀納米顆粒的大小和粒度分布從8.5±6.9nm降低到4.1±1.1nm;增大硝酸銀的濃度,銀納米顆粒的大小和粒度分布從9.3±3.0nm降低到3.7±0.8nm .

    與傳統的方法相比較,使用微通道反應器進(jìn)行納米粒子的合成主要有以下優(yōu)勢:

    1)一般微通道反應器在宏觀(guān)上為平推流設計,無(wú)“返混”現象,有利于縮小納米粒子的粒度分布范圍;

    2)高效的混合效果,有利于反應物料之間的均勻混合,提高產(chǎn)品的純度、防止產(chǎn)品中包夾其它雜質(zhì);

    3)操作簡(jiǎn)單,可以快速對反應的停留時(shí)間、反應溫度、物料濃度以及添加劑濃度和種類(lèi)等參數進(jìn)行調節,高效地優(yōu)化工藝參數。

    微通道反應器在陰離子聚合反應中的應用

    陰離子聚合能夠實(shí)現對分子量和分子量分布的控制,并可用于嵌段、高支化等結構高分子的設計,但對反應條件的要求通常較為苛刻。

    在傳統反應器中,必須經(jīng)過(guò)嚴格的除雜措施以保證活性離子的穩定性。而對于許多反應速度較快的離子聚合反應需要在很低的反應溫度下進(jìn)行反應。

    微反應器具有卓越的混合和傳熱性能,并且具有良好的密閉性恰恰可以滿(mǎn)足離子聚合反應的要求,因而在這一領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展。

    Honda 等在由微混合器和微管反應器(內徑250μm)組成的微反應器裝置中進(jìn)行了氨基酸-N-羧基-環(huán)內酸酐的陰離子聚合。所得產(chǎn)物的分子量分布窄于釜式反應器的聚合產(chǎn)物,并可以通過(guò)調節流速來(lái)控制產(chǎn)物分子量和分子量分布。

     

    Miyazaki等對上述微混合器進(jìn)行了改進(jìn),用硅取代了聚硅氧烷作為微混合器材料,制得了更為穩定、適于連續生產(chǎn)的微混合器。Iida等采用陰離子聚合制得了具有窄分子量分布的聚苯乙烯,并研究了微反應器孔道形狀對反應結果的影響。Wurm 等在微反應器中進(jìn)行了苯乙烯的陰離子聚合,得到了分子量分布指數為1.09~1.25的聚合物。

    Tonhauser 等用預先合成的不同縮水甘油醚終止苯乙烯陰離子聚合的活性種,得到了不同的多羥基末端官能團,如圖6所示。利用這一方法可以方便地合成各種末端官能團的聚合產(chǎn)物。

    Nagaki 等在T形微混合器和微管式反應器組成的微反應器系統中進(jìn)行了苯乙烯以及一系列苯乙烯衍生物的陰離子聚合。反應可在10 s 內完成,且在較溫和的條件下(0 ℃及24 ℃)也能達到對分子量分布的有效控制。

    Wilms 等利用微反應器進(jìn)行了縮水甘油的陰離子開(kāi)環(huán)聚合(圖8),首次實(shí)現了超支化聚合物在微反應器中的連續聚合。當提高進(jìn)料速率并采用高極性溶劑時(shí),可獲得高分子量、分子量分布單一的聚合物。

    與傳統反應過(guò)程相比,在微反應器中進(jìn)行聚合可顯著(zhù)縮短反應時(shí)間并使實(shí)驗操作更加簡(jiǎn)單安全。

    摘自文獻:化工進(jìn)展2012年第31卷第2期 P.259-267

    案例6:微通道反應器在自由基聚合反應中的應用

    大部分自由基聚合是較強的放熱反應,且反應速度較快。在傳統的釜式反應器中,反應器傳熱和傳質(zhì)能力的不足往往導致反應體系內溫度分布不均,從而影響產(chǎn)物的分子量分布。在放熱較強的自由基聚合中,使用傳熱能力強的微反應器可以顯著(zhù)改善反應結果。

    Iwasaki 等用T形微混合器和內徑分別為250μm 和500 μm 的微管式反應器組成微反應器系統進(jìn)行了一系列丙烯酸酯單體的自由基聚合。

    釜式反應器中丙烯酸丁酯的聚合反應產(chǎn)物分子量分布指數(PDI)高達10 以上,而相同的反應時(shí)間和產(chǎn)率下微混合器中反應產(chǎn)物的PDI 可控制在3.5 以下,證明微反應器可以有效地控制自由基聚合產(chǎn)物的分子量分布。

    在此基礎之上,Iwasaki 等用8個(gè)微反應器組合搭建了小試規模的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合裝置,進(jìn)行了微反應器放大的研究,結果證明該裝置可以長(cháng)時(shí)間穩定運行,展示了利用微反應器進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的前景。Serra等對不同構型的微反應器中進(jìn)行的自由基聚合進(jìn)行了數值模擬,從理論上展示了微反應器對自由基聚合反應的控制作用。

    摘自文獻:化工進(jìn)展2012年第31卷第2期 P.259-267

    案例7.陰離子聚合反應、陽(yáng)離子聚合反應、自由基聚合、光乳液聚合等;

    微通道反應器可以適用于各種聚合反應,如逐步聚合反應、自由基聚合、離子聚合、配位聚合反應、環(huán)狀聚合等。聚合反應一些工業(yè)化應用:

    聚丙烯生產(chǎn):微通道反應器可以提高聚合反應的效率和選擇性,降低能耗和廢氣排放。在聚丙烯生產(chǎn)中,微通道反應器可以減少催化劑的用量,提高聚合反應的速率和效率,同時(shí)也能控制聚合反應的分子量分布。

    聚酰亞胺合成:微通道反應器可以實(shí)現高效連續合成聚酰亞胺材料。通過(guò)微通道反應器,可以控制聚合反應的條件,如反應溫度、壓力、催化劑用量等,從而得到具有優(yōu)異性能的聚酰亞胺材料。

    聚氨酯生產(chǎn):微通道反應器可以實(shí)現高效、可控的聚氨酯合成過(guò)程。通過(guò)微通道反應器,可以控制聚合反應的條件,如反應溫度、壓力、反應時(shí)間等,從而得到分子量分布狹窄、性能穩定的聚氨酯。

    聚苯乙烯生產(chǎn):微通道反應器可以降低聚苯乙烯的分子量分布,提高聚合反應的效率和選擇性,同時(shí)也能減少催化劑的用量和廢氣排放。

    聚乙烯醇生產(chǎn):微通道反應器可以實(shí)現高效、可控的聚乙烯醇合成過(guò)程。通過(guò)微通道反應器,可以控制聚合反應的條件,如反應溫度、壓力、催化劑用量等,從而得到分子量分布狹窄、性能穩定的聚乙烯醇。

    以上是部分微通道反應器在工業(yè)化應用中的案例,隨著(zhù)技術(shù)的不斷進(jìn)步和應用的拓展,微通道反應器在聚合反應領(lǐng)域的應用也將不斷增加。

    其他反應類(lèi)型

    取代反應:硝化反應、磺化反應、氟化反應、氯化反應、溴化反應、碘化反應、氨化反應、?;磻?。

    加成反應:環(huán)合反應。

    氧化反應:雙氧水/次氯酸鈉氧化反應、空氣/氧氣/臭氧氧化反應、高價(jià)金屬鹽氧化反應。

    還原反應:加氫還原反應、單價(jià)金屬還原反應。

    消去反應:水解反應。

    重氮化/疊氮化反應。

    以上這些反應類(lèi)型都已經(jīng)成功在微通反應器中試驗過(guò),其中很多反應類(lèi)型都已經(jīng)形成比較成熟的工藝了,尤其是硝化反應,利用微通道反應器傳質(zhì)傳熱快的優(yōu)點(diǎn),可以大幅降低反應進(jìn)行時(shí)的危險性,從本質(zhì)上做到安全高效。相信隨著(zhù)時(shí)間的推移,在將來(lái),微通道反應器的應用會(huì )更加廣泛,也會(huì )有更多化學(xué)反應類(lèi)型能用微通道反應器來(lái)實(shí)現。

    連續流微通道反應器生產(chǎn)廠(chǎng)家


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